用可再加工封装密封剂制造密封电子元件的方法

摘要

用可再加工密封剂组合物制备密封电子元件的方法,密封剂组合物包括多数的一官能马来酰亚胺化合物,或除马来酰亚胺化合物外的一官能乙烯基化合物和一官能马来酰亚胺和乙烯基化合物的混合物,固化引发剂和任选一种或多种填料或粘合促进剂,包括就地固化该组合物。

说明书

本发明涉及用可再加工封装密封剂组合物制造密封电子元件的方法，所述密封剂组合物保护电子元件和其金属喷镀免于环境的侵蚀和机械损害。

微电子装置含有成百万的电路元件，主要是集成电路(IC)片中装配的半导体管、而且还有电阻器、电容器和其它元件，这些电子元件互相连接形成电路并最终连接到载体或基片(如印刷线路板)上并被它们支撑。

用于制造电子元件的各种材料对环境、潮气和机械损害敏感，元件在聚合材料中的密封对此提供了保护。

密封可以通过其中将电子元件载入模槽、紧紧夹住并在压力下使聚合密封剂从容器转移到槽中的转移模塑成形过程进行。密封剂一般是热固聚合物，热固聚合物然后经交联和固化形成最终组件。

密封也可以通过将密封剂组合物等分分配到元件(如由基质支撑的芯片或集成线路)上并随即固化组合物进行。对于大多数商业和工业的最终用途，特别是对于利用芯片直接组装封装和多片模型的用途，密封用聚合热固材料完成。

对于涉及大批量商品产品的单片封装，失效基片可被废弃而无明显损失，然而，废弃只有一个失效片的多片封装则是昂贵的，能够使该失效元件重新工作将是有产业利益的，如今，半导体工业中主要的冲击力之一是发展不仅能够满足所有保护元件需求的封装密封剂，而且是可再加工的即不破坏基片而除去失效元件的封装密封剂。

为了获得所需的机械性能和再加工性，优选较高分子量热塑性物质为封装材料的组合物，然而这些材料具有高粘度甚或固体膜形式，这对于制造工序是个缺陷，因此，需要有易于调配以符合自动化制造工序和可再加工的新密封剂组合物。

本发明是用可再加工密封剂组合物制造密封电子元件的方法，该组合物被构思为组合物通过选择其中多数一官能化合物而可再加工。

加工封装密封剂的这些热塑性组合物的能力是通过使用较低分子量的活性低聚物或预聚合物并在涂于电子组件后使它们就地固化实现的。较低分子量表现为较低粘度并易于应用。

电子元件是电气和机械性地连接到基片上的并在聚合材料(在此指密封剂组合物)中密封。

组合物包括含有一个或多个马来酰亚胺官能度的一个或多个化合物，或含有一个或多个乙烯基官能度的一个或多个化合物，或马来酰亚胺或乙烯基官能度化合物的混合物，自由基引发剂和/或光引发剂，和任选一种或多种填料。

含有一个马来酰亚胺官能度的化合物以下称一官能马来酰亚胺化合物，含有多个马来酰亚胺官能度的化合物以下称多官能马来酰亚胺化合物，含有一个乙烯基官能度的化合物以下称一官能乙烯基化合物，含有多个乙烯基官能度的化合物以下称多官能乙烯基化合物，官能度在此定义为碳与碳之间的双键。

方法包括以下步骤：

(a)提供可固化的密封剂组合物，该可固化的密封剂组合物包括：

(i)能有效提供热塑性性能的，多数的一个或多个一官能马来酰亚胺化合物，或一个或多个除马来酰亚胺化合物外的一官能乙烯基化合物，或马来酰亚胺化合物或乙烯基化合物的混合物，和

(ii)任选对于减少固化组合物热塑性性能无效的少数的一个或多个多官能马来酰亚胺化合物，或一个或多个除马来酰亚胺化合物外的多官能乙烯基化合物，或多官能马来酰亚胺或乙烯基化合物的混合物，

(iii)选自自由基引发剂、光引发剂和它们组合物的固化引发剂；

(iv)任选一种或多种填料；和

(v)任选一种或多种粘合促进剂；

(b)将可固化的组合物用于电子元件以密封元件；和

(c)就地固化组合物。

用于本发明封装密封剂组合物的马来酰亚胺化合物和乙烯基化合物是可固化的化合物，意思是说它们能够以交联或非交联的形式聚合，作为用于本说明书的固化是指交联或非交联的聚合。在本领域中所熟知的是，交联是两个聚合物的链通过元素、分子基团或化合物的桥键连接，并通常是在加热下发生，随着交联密度的增加，材料的性质可以从热塑性变化成热固性。

通过明智的选择以及适量的一或多官能化合物能够制备一个宽范围交联密度的聚合物，反应的多官能化合物的比例越高、交联密度越大。为了提供热塑性性能，从一官能化合物制备本发明封装密封剂以限制交联密度，然而，可以加入少量多官能化合物，给组合物提供一些交联和强度，将提供的适量多官能化合物限定到不减少所需热塑性性能的量，在这些参数中，单独封装密封剂的强度和弹性能够适用于特定使用期的用途，在固化密封剂中也能够控制交联密度而得到一个宽范围的玻璃过渡温度以耐受后续过程和操作温度。

在这些情形中，当必需再加工组件时，电子元件能够被撬出基片并能够加热任何剩余封装密封剂至其软化和易于除去。

在本发明封装密封剂组合物中，马来酰亚胺化合物和乙烯基化合物可被单独使用或联合使用，马来酰亚胺或乙烯基化合物，或它们两者将基于存在的有机化合物(不包括任何填料)以2-98％(重量)的量存在于固化封装密封剂组合物中。

封装密封剂组合物将进一步包括至少一种自由基引发剂，该引发剂被定义为是分解成具有一个或多个未配对电子、高活性和通常是短寿的分子片段的化学物质，该引发剂能够借助链机制引发化学反应。自由基引发剂依据马来酰亚胺或乙烯基化合物，或马来酰亚胺或乙烯基化合物两者(不包括任何填料)的重量以0.1-10％、优选0.1-3.0％的量存在。自由基固化机制产生快速固化并提供了固化前贮存期限长的组合物，优选的自由基引发剂包括过氧化物(如过氧辛酸丁酯(butylperoctoates)和过氧化二枯基)和偶氮化合物(如2，2’-偶氮双(2-甲基-丙腈)和2，2’-偶氮双(2-甲基-丁腈))。

另一方面，密封剂组合物可以含有代替自由基引发剂的光引发剂(如由Ciba特种化学品公司以商标Irgacure所售)以及随后可以由UV辐射引发固化过程。光引发剂按照马来酰亚胺或乙烯基化合物，或马来酰亚胺或乙烯基化合物两者(不包括任何填料)的重量以0.1-10％、优选0.1-3.0％的量存在。在一些情形中光引发作用和自由基引发作用均为合乎需求的，例如，可以由UV照射引发固化过程以及在自由基引发作用步骤中，可以利用加热实现自由基的固化以完成固化。

通常，这些组合物的固化温度范围内为80℃-180℃并且达到固化的时间是5分钟至4小时，不言而喻，密封剂组合物各自固化曲线(curing proflie)的时间和温度是可变的，不同组合物的目的是能够提供适合于特定工业制造过程的固化曲线。

为了一些封装操作，使用惰性无机填料调节热膨胀系数以更接近基片的参数。合适的热导填料的实例包括二氧化硅、石墨、氮化铝、碳化硅、氮化硼、金刚石粉末和粘土。填料一般以总封装密封剂组合物计以20-80％的量存在。

该说明书全文使用的符号C(O)是指羰基基团。

                        马来酰亚胺化合物

适用于本发明封装密封剂组合物的马来酰亚胺化合物具有下式代表的结构：

[M-X_m]_n-Q或[M-Z_m]_n-K，在这些特定的化学式中，当下标“n”是整数1时，化合物是一官能化合物；当下标“n”是整数2-6时，化合物是多官能化合物。

化学式[M-X_m]_n-Q代表的化合物为其中：

M是具有下式结构的马来酰亚胺部分：其中R¹是H或C₁-C₅烷基；X各自独立地是选自具有结构(I)-(V)的芳基基团的芳基基团：

                和而Q是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亚烷基、亚烷基氧基、亚烷基胺、亚烷基硫、芳基、芳氧基或芳基硫，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基，并且，其中的任何杂原子可以或不可以直接与X连接；或Q是具有下式结构的氨基甲酸酯：其中，R²各自独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团；R³是在链中具有至多100个原子的烷基或烷氧基链，链中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；和n是0-50；

或Q是具有下式结构的酯：其中R³是在链中具有至多100个原子的烷基或烷氧基链，其链可以含有芳基取代基；

或Q是具有下式结构的硅氧烷：-(CR¹²)_e-[SiR⁴₂-O]_f-SiR⁴₂-(CR¹₂)_g-，其中各位置中的R¹取代基独立地是H或具有1-5个碳原子的烷基基团，和各位置中的R⁴取代基独立地是具有1-5个碳原子的烷基基团或芳基基团，e和g独立地是1-10和f是1-50；和

m是0或1，和n是1-6。

优选X是结构(II)、(III)、(IV)或(V)，更优选是结构(II)。

优选Q是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基、烷氧基、亚烷基或亚烷基氧基，所述为侧链的饱和或未饱和环或杂环取代基，或所述的硅氧烷，更优选的是直链或支链烷基或硅氧烷。

化学式[M-Z_m]_n-K代表的化合物为其中：

M是具有下式结构的马来酰亚胺部分：其中R₁是H或C₁-C₅烷基；

Z是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亚烷基、亚烷基氧基、亚烷基胺、亚烷基硫、芳基、芳氧基或芳基硫，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基，并且，其中的任何杂原子可以或不可以直接与K连接；

或Z是具有下式结构的氨基甲酸酯：其中，R²各自独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团；R³是在链中具有至多100个原子的烷基或烷氧基链，链中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；和n是0-50；

或Z是具有下式结构的酯：其中R³是在链中具有至多100个原子的烷基或烷氧基链，其链可以含有芳基取代基；

或Z是具有下式结构的硅氧烷：-(CR¹₂)_e-[SiR⁴₂-O]_f-SiR⁴₂-(CR¹₂)_g-，其中各位置中的R¹取代基独立地是H或具有1-5个碳原子的烷基基团，和各位置中的R⁴取代基独立地是具有1-5个碳原子的烷基基团或芳基基团，e和g独立地是1-10和f是1-50；和

K是选自具有结构(VI)-(XII)的芳基基团的芳基基团(虽然可以显示的只有一个键连接到芳香基团K上，但是它被认为是代表如所述和n所定义的任何数量的附加键)：其中p是1-100；其中p是1-100其中R⁵、R⁶和R⁷是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亚烷基、亚烷基氧基、亚烷基胺、亚烷基硫、芳基、芳氧基或芳基硫，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基，并且，其中的任何杂原子可以或不可以直接与芳香环连接；或R⁵、R⁶和R⁷是具有结构-(CR¹₂)_e-[SiR⁴₂-O]_f-SiR⁴₂-(CH₃)_g-的硅氧烷，其中R¹取代基是H或具有1-5个碳原子的烷基基团，和各位置中的R⁴取代基独立地是具有1-5个碳原子的烷基基团或芳基基团，e是1-10和f是1-50；和m是0或1，而n是1-6。

优选Z是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基、烷氧基、亚烷基或亚烷基氧基，所述为侧链的饱和或未饱和环或杂环取代基，或所述的硅氧烷，和更优选的是所述的直链或支链烷基或硅氧烷。

优选K是结构(VIII)、(X)或(XI)，更优选是结构(X)或(XI)，最优选是结构(X)。

优选的马来酰亚胺化合物是N-丁基苯基马来酰亚胺和N-乙基苯基马来酰亚胺。

                          乙烯基化合物

适用于本发明封装密封剂组合物的乙烯基化合物(在此马来酰亚胺除外)具有结构为：

                  或

在这些特定的结构中，当下标“n”是整数1时，化合物是一官能化合物；当下标“n”是整数2-6时，化合物是多官能化合物。

在这些结构中，R¹和R²是H或具有1-5个碳原子的烷基，或与形成乙烯基团的碳共同形成5-9员环；B是C、S、N、O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O、C(O)NH或C(O)N(R⁸)，其中R⁸是C₁-C₅烷基；m是0或1；n是1-6；而X、Q、Z和K如上所述。

优选B是O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O、C(O)NH或C(O)N(R⁸)；更优选B是O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O或C(O)N(R⁸)。

                           其它组分

根据与封装密封剂结合的基片的性质，密封剂也可以含有偶联剂，这里所用的偶联剂是含有与马来酰亚胺和其它乙烯基化合物反应的可聚合官能团的化学物质，而且所述官能团能够与存在于基片表面的金属氢氧化物缩合。所述偶联剂和用于特定基片的组合物的优选量在本领域中是众所周知的。合适的偶联剂是硅烷、硅酸酯、丙烯酸金属盐或甲基丙烯酸金属盐、钛酸盐和含有螯合配位体(如膦、硫醇和乙酰乙酸酯)的化合物。当偶联剂存在时，按马来酰亚胺和其它一官能乙烯基化合物的重量计一般其量可高达10％，优选0.1-3.0％的量。

此外，密封剂组合物可以含有为得到的固化密封剂提供附加的柔性和韧性的化合物，该类化合物可以是具有50℃或更低的Tg的任何热固性或热塑性物质，一般是以化学键自由转动为特征的聚合物，这些化学键例如能够通过存在的碳-碳双键相邻的碳-碳单键、存在的酯和醚基团以及无环结构存在而得到。合适的所述改性剂包括聚丙烯酸酯、聚(丁二烯)、聚THF(聚合的四氢呋喃)、CTBN(羧基封端的丁腈)橡胶和聚丙二醇。当韧化化合物存在时，按马来酰亚胺和其它一官能乙烯基化合物的重量计其量可高达约15％。

如果硅氧烷部分不是马来酰亚胺或乙烯基化合物结构中的部分，则能够将硅氧烷加到封装配方中以赋予其弹性。合适的硅氧烷是购自于联邦化学技术公司的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。

已知和用于本领域的其它添加剂(如粘合促进剂)也可以用于特定目的。选择合适的类型和量属于本领域技术人员专业知识的范畴。

                            实施例

制备各种马来酰亚胺和乙烯基化合物并将其配制成封装密封剂组合物，研究未固化组合物和固化曲线的粘度和触变指数，研究固化组合物的玻璃化温度、热膨胀系数、热力学分析和再加工性。

                            实施例1

            制备苯甲酰氨基封端的二聚二胺双马来酰亚胺

在配备有加料漏斗、磁力搅拌、内部温度探棒和氮气入口/出口的500mL三颈瓶中，将二聚二胺(由Henkel以Versamine 552出售，20.0g，37mmol)溶解在乙醚(Et₂O，200mL)中，伴随剧烈地搅拌，加入NaOH_aq(用100mL H₂O稀释的11.7mL、6.25M的溶液，73mmol)。将该溶液放置于稳定的氮气流下和冰浴中，伴随搅拌将其冷却至3℃，将对硝基苯甲酰氯(13.6g，73mmol)的乙醚(50mL)溶液装载于加料漏斗中，在60分钟内，将该溶液加入反应器中，维持内部温度T＜10℃，加入完成后，将反应于～3℃下搅拌60分钟，然后，使温度升至室温并搅拌4小时，将溶液转移到分液漏斗中并用蒸馏水(300mL)、5％HCl_aq(300mL)、NaCl_aq(250mL)和蒸馏水(2×250mL)洗涤分离的有机层，分出有机层，用无水硫酸镁对其干燥、过滤并真空除去溶剂，得到粘稠黄色油状二硝基化合物(30.0g，96％)，该化合物显示可接受的¹H NMR和IR光谱。

在配备有磁力搅拌、回流冷凝器和氮气入口/出口的250mL三颈瓶中，将上述二硝基化合物(5.0g，5.9mmol)溶解于甲醇(MeOH)(25mL)和四氢呋喃(THF)(5mL)中，将该溶液放置于氮气中，搅拌下加入5％pd-C(0.96g)，加入甲酸铵(3.4g，55mmol)并在室温下搅拌该反应2小时，立即观察到二氧化碳放出，过滤该溶液，通过旋转蒸发仪除去大量过滤溶剂，将得到的粘稠油溶解于乙醚(150mL)中，用蒸馏水(150mL)洗涤，分离并用无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂，得到粘性棕黄色油状二胺(3.9g，84％)，该化合物显示可接受的¹H NMR和IR光谱。

在配备有磁力搅拌、加料漏斗和氮气入口/出口250mL三颈瓶中，将马来酸酐(0.5g，5.1mmol)溶解在丙酮(10mL)中，将该溶液在冰浴上冷却并置于氮气下，将上述二胺(2.0g2.60mmol)的丙酮(10mL)溶液装载于加料漏斗中，在30分钟内滴加该溶液，在冰浴中搅拌该反应30分钟，然后，使其温热至室温，搅拌4小时，向得到的淤浆中加入乙酸酐(Ac₂O)(1.54mL，160mmol)、三乙胺(Et₃N)(0.23mL，1.63mmol)和乙酸钠(NaOAc)(0.16g，1.9mmol)，加热得到的淤浆至轻微回流达5小时，冷却反应物至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到棕色油，将该物溶解于CH₂Cl₂(250mL)中，并用蒸馏水(200mL)、饱和碳酸氢钠(200mL)和蒸馏水(200mL)洗涤，当需要时，通过加入氯化钠破坏乳化状。分离有机层，用无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂，得到棕色固体双马来酰亚胺(2.0g，83％)，该树脂显示令人满意的¹HNMR、¹³CNMR和IR光谱，该数据表明有轻微的乙酸污染。

                        实施例2

 制备20-双马来酰亚胺基-10，11-二辛基-二十烷(和异构体)

在配备有干燥管、温度计、慢速加料漏斗、机械搅拌器，并用氮吹扫的5L多颈瓶中，将马来酸酐(98.06g，1.02当量，对-NH₂而言)溶解到500mL四氢呋喃(THF)中，开始搅拌并用干冰/水浴激冷溶液，开始缓慢加入在250mLTHF中的二聚二胺(Versamine 552，Henkel，245.03g，0.4477mol)，加料时间在1小时内，加料完成后，除去冰浴，通过慢速加料漏斗，用375mLTHF漂冲结合的固化二胺，1小时后，在烧瓶周围重新放置冰浴，加入1-羟基苯并三唑(96.79g，0.80当量，对-NH₂而言)，将其冲洗到装有50mL THF的烧瓶中，当温度达到5℃时，开始缓慢加入在200mL THF中的二环己基碳化二亚胺(DCC)(188.43g，1.02当量，对-NH₂而言)，加料期间的温度保持在10℃以下，加入DCC完成后，用80mL THF漂洗慢速加料漏斗，除去冰浴，通过IR监视反应，当看来好像异酰亚胺已经转化成马来酰亚胺(加入DCC完全后大约4小时)时，过滤混合物，用THF漂洗固体，将有机溶液放置冰箱中过夜。

从冰箱中取出溶液并使其温热至室温，将氢醌(0.0513g)加到溶液中，使温度维持在28℃以下、在旋转蒸发仪中蒸发部分THF，将溶液浓缩至大约800mL，可见颗粒物，将溶液放置冰箱中过夜。

从冰箱中取出溶液并使其温热，滤出固体，用THF漂洗，将滤液转移到配备有机械搅拌器、连接到曲颈管的真空系统和通过连接到干燥管的配管连接的玻璃管的2L多颈烧瓶中，在室温下，通过抽真空除去残存的THF并在搅拌期间在物质中鼓泡，将得到的粘稠奶棕黄色半固体放置冰箱中过夜。

从冰箱中取出半固体并使其温热，将该半固体溶解在各450mL甲醇和己烷中，并用50％甲醇/水(4×250mL)洗涤以除去1-羟基苯并三唑(HOBT)。努力用己烷萃取产物，加入300mL己烷后，没有观察到分离，加入水(3×250mL)洗涤混合物，将有机相放置冰箱中过夜。

从冰箱中取出所述物质，出现两层，上层是澄清和黄色的，底层是橘黄色和混浊的，将该凉物质倾入分液漏斗中，顶层是己烷和所需产物，底层用己烷(6×200mL)萃取，很容易得到分离，合并的萃取液用无水硫酸镁干燥并过滤，用己烷漂洗固体，在不超过24℃的温度下，旋转蒸发除去溶剂至大约750mL的体积，室温下，用真空/空气泵(air bubbling set up)除去残存溶剂，得到所需产物，收率为67％。

                            实施例3

                 制备丁二烯-丙烯腈双马来酰亚胺

在配备有加料漏斗、机械搅拌器、内部温度探棒和氮气入口/出口的3L四颈瓶中，将氨基封端的丁二烯-丙烯腈(由BF Goodrich以Hycar树脂1300×42ATBN出售，其中结构中标明的m和n是对数均分子量3600而言的整数(450g，500mmol，基于胺当量重量AEW＝450g)溶解在氯仿(1000mL)中，将搅拌的溶液放置于氮气中并在冰浴中冷却，将在氯仿(50mL)中的马来酸酐(98.1g，1mmol)载入加料漏斗中，将该溶液在30分钟内加入反应液中，维持内部反应温度低于10℃，在冰浴中搅拌得到的淤浆30分钟，然后将其温热至室温并搅拌4小时，向得到的淤浆中加入乙酸酐(Ac₂O)(653.4g，6mol)、三乙胺(Et₃N)(64.8g，0.64mol)和乙酸钠(NaOAc)(62.3g，0.76mol)，将反应液加热至轻微回流达5小时，使反应冷却至室温，随即用水(1L)、饱和碳酸氢钠(1L)和水(2×1L)萃取，真空除去溶剂，得到马来酰亚胺封端的丁二烯丙烯腈。

                          实施例4

制备从三(环氧丙基)异氰脲酸酯衍生的三(马来酰亚胺)

在配备有机械搅拌器、内部温度探棒和氮气入口/出口的2L三颈瓶中，将三(环氧丙基)异氰脲酸酯(99.0g，0.33mol)溶解在THF(500mL)中，向该溶液中加入羟基苯基马来酰亚胺(189.2g，1mol)和苄基二甲基胺(1.4g，0.05％(重量))，加热该溶液至80℃达7小时，冷却该溶液至室温，过滤，用5％盐酸水溶液和蒸馏水(1L)洗涤过滤物，得到的固体状三嗪三(马来酰亚胺)，室温下真空干燥。

                         实施例5

                制备马来酰亚胺基乙基棕榈酸酯

在配备有机械搅拌器、内部温度探棒、加料漏斗和氮气入口/出口的2L三颈瓶中，将棕榈酰氯(274.9g，1mol)溶解在Et₂O(500mL)中，伴随剧烈搅拌加入碳酸氢钠(84.0g，1mol)的蒸馏水(500mL)溶液，并在氮气中使该溶液冰浴冷却，将羟基乙基马来酰亚胺(141g，1mol)的Et₂O(100mL)溶液载入加料漏斗中，将该溶液在30分钟内加入反应液中，加料期间维持内部反应温度低于10℃，在冰浴中搅拌该溶液30分钟，然后使其温热至室温并再搅拌4小时，将该溶液转移到分液漏斗中，用蒸馏水(500mL)、5％盐酸水溶液(500mL)和蒸馏水(2×500mL)洗涤分离的有机层，分出有机层，用无水硫酸镁干燥、过滤并真空除去溶剂，得到脂族马来酰亚胺。

                           实施例6

    制备从5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基环己烷

                       衍生的双马来酰亚胺

在配备有机械搅拌器、加料漏斗和氮气入口/出口的1L三颈瓶中，将5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基环己烷(111.15g，0.5mol)溶解在THF(500mL)中，使反应置于氮气中，并在搅拌下、随着将溶液加热至70℃加入二丁基二月桂酸锡(cat.Sn″)(6.31g，10mmol)，将溶解在THF(100mL)中的羟基乙基马来酰亚胺(141g，1mol)载入加料漏斗中，将该溶液在30分钟内加入异氰酸酯溶液中，在70℃加热得到的混合物4小时，将反应液冷却至室温并真空除去溶剂，将残余的油溶解在CH₂Cl₂(1L)中，并用10％盐酸水溶液(1L)和蒸馏水(2×1L)洗涤，分离的有机层用硫酸镁干燥、过滤并真空除去溶剂，得到马来酰亚胺。

                           实施例7

            制备衍生于二聚合油酸二醇的二聚二乙烯基醚

在配备有机械搅拌器充有氮气的2L三颈瓶中，将双(苯基腈)氯化钯(1.15g，5mmol)溶解在丙基乙烯基醚(24.4g，3mol)和油酸二聚二醇(由Unichema以Pripol2033出售，284.4g，500mmol)中，在室温下，搅拌该溶液三天，然后，倒在活性炭(20g)上并搅拌1小时，过滤得到的淤浆，真空除去过量的丙基乙烯基醚，得到黄色油状二乙烯基醚。

                           实施例8

           制备衍生于二聚合油酸二醇的二聚二丙烯酸酯

在配备有机械搅拌器、加料漏斗和内部温度探棒的充以氮气的1L三颈瓶中，将油酸二聚二醇(由Unichema以Pripol 2033出售，284.4g，500mmol)溶解在无水丙酮(500mL)中，将乙胺(101.2g，1mol)加到该溶液中并在冰浴中冷却该溶液至4℃，将溶解在无水丙酮(100mL)中的丙烯酰氯(90.5g，1mol)装入加料漏斗中，在60分钟内将其加入搅拌着的反应溶液中并维持内部温度＜10℃，在冰浴上搅拌该溶液2小时，然后使其温热至室温并搅拌4小时，通过旋转蒸发除去大量溶剂，将残渣溶解在CH₂Cl₂(1L)中，并用5％盐酸水溶液(800mL)和水(2×800mL)洗涤，分离的有机层用无水硫酸镁干燥、过滤并真空除去溶剂，得到油状二丙烯酸酯。

                          实施例9

                   制备N-乙基苯基马来酰亚胺

将4-乙基苯胺(12.12g)溶解在50mL无水乙醚中并缓慢加到搅拌着的、在冰浴中冷却的100mL无水乙醚中的9.81g马来酸酐溶液中，加入完成后，搅拌反应混合物30分钟，将微黄色晶体过滤并干燥，将乙酸酐(200mL)用于溶解马来酰胺酸和20g乙酸钠。在160℃油浴中加热反应混合物，回流3个小时后，冷却溶液至室温，将其放置于在冰水中的1L烧杯中，剧烈搅拌1小时，抽吸过滤产物并在己烷中重结晶，在50℃下真空过夜干燥收集的结晶物质，FTIR和NMR分析显示了乙基马来酰亚胺的特征。

                          实施例10

                     制备双(烯基硫醚)

在配备有机械搅拌器和迪安-斯塔克蒸馏装置的3L三颈瓶中，将二聚酸(由Unichema以商标Empol 1024出售，574.6g，1mol)和炔丙醇(112.1g，2mol)溶解在甲苯(1L)中，加入浓硫酸(6mL)回流该溶液6小时至共沸蒸馏出36mL水，使溶液冷却至室温，用水(2×1L)洗涤，无水硫酸镁干燥并真空除去溶剂，得到油状中间体炔丙酯。

在配备有回流冷凝器、机械搅拌器和内部温度探棒的充以氮气的1L三颈瓶中，将该酯中间体(650.7g，1mol)溶解在THF(200mL)中，加入月桂硫醇(404.8g，2mol)和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(由Dupont以商标Vazo 52出售，11g)，伴随搅拌在油浴上加热得到的混合物至70℃达7小时，使反应冷却至室温，真空除去溶剂，得到油状硫醇。

                          实施例11

                       封装密封剂组合物

通过将有机成分混合在一起，然后通过将带有氧化硅填料(以17％(重量)有机物对83％氧化硅)的成分高速剪切至均匀的掺和制备封装密封剂组合物，氧化硅是Denka的FB-6S，得到的组合物是微黄淤浆，有机成分、按重量比例的氧化硅、玻璃化温度(Tg)和热膨胀系数(CTE)在此报告如下：

    组成    样品11-A    样品11-B    样品11-C  样品11-D  马来酰亚胺    N-4-丁基-    苯基-    马来酰亚胺    22.9g    51.9wt％    N-4-乙基-    苯基-    马来酰亚胺    20.1g    48.7wt％    二聚    二胺    双马来酰亚胺    1.0g    82.0wt％ ^*双马来酰亚胺 1.0g 82.0wt％  苯甲酸乙烯基叔  丁酯    20.4g    46.2wt％    20.4g    49.4wt％    0.2g    16.4wt％ 0.2g 16.4wt％  过氧化二枯基    0.45g    1.0wt％    0.40g    1.0wt％    0.01g    0.8wt％ 0.01g 0.8wt％  thacyloxytri  methoxy-  silane    0.40g    0.9wt％    0.40g    1.0wt％    0.01g    0.8wt％ 0.01g 0.8wt％  Tg    140℃    145℃    42℃ 37℃  CTE    16ppm/℃    15ppm/℃    16ppm/℃ 15ppm/℃*(从聚环氧丁烷-二-对氨基苯甲酸酯制备，由Henkel以Versalink P-650出售)

                        实施例12

                        再加工性

测试11-A至11-D各组合物用作受试赋形剂250×250平方密耳硅塑模与组合物结合到FR-4电路板基片上的再用能力，将密封剂组合物分配到与基片连接的集成电路块上并在160℃下固化装配30分钟，装配后，再使其达到室温，多孔材料用甲基异丁基酮饱和并用于连续循环运动中的密封剂消除，逐渐软化密封剂并使其在10分钟内溶化足以无残留地脱离基片。

该实施例表明这些组合物是能够被再加工的。

                            实施例13

                         UV和热固组合物组合物13-A

封装密封剂组合物由伴随将下列成分人工剧烈搅混至得到均匀浆糊使其混合而制备：双马来酰亚胺(由聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯制备，由Henkel以VersalinkP-650出售)    1.01g环己烷二甲醇二乙烯基醚(国际特种产品)           0.19gα，α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯(由Coba特种化学品公司以Irgacure出售)           0.06g亲水熔融氧化硅(由Denka出售，～5微米)           3.78g

将置于FR-4层压板上的250密耳×250密耳硅塑膜用上述浆糊密封并用脉冲氙UV源(RC-500B脉冲UV固化系统，氙总公司)照射30秒种，密封剂显示出坚硬、充分固化的表面，当用力时坚固的塑膜被密封剂固定到层压板材料上，随后，将样品组件置于175℃恒温箱中达20分钟，使密封的塑膜冷却至室温，然后，从层压板上将其强行除去，检测塑膜周边、层压板/粘合剂交接面或粘合剂/空气表面交接面的未固化密封剂的未占有区域。组合物13-B

封装密封剂组合物由伴随将下列成分人工剧烈搅混至得到均匀浆糊使其混合而制备：双马来酰亚胺(由聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯制备，由Henkel以Versalink P-650出售)    1.01g环己烷二甲醇二乙烯醚(国际特种产品)              0.19g2-乙基己酸叔丁酯                                0.03g亲水熔融氧化硅(由Denka出售，～5微米)            3.78g

将放于FR～4层压板上的250密耳×250密耳硅塑膜用上述浆糊密封并置于150℃恒温箱中达30分钟，使待测组配冷却至室温并从层压板上将塑膜强行除去，检测塑膜周边、层压板/粘合剂交接面或粘合剂/空气表面交接面的未固化密封剂的未占有区域。

根据本说明书，本发明方法的各种实施方案包括(但不局限于此)下列标号部分所标定的那些：

1、制备用固化可再加工密封剂组合物密封的电子元件的方法，其中，密封剂组合物包括具有本文所述的分子式{M-Xm]n-Q的一官能马来酰亚胺化合物，其中X选自具有下列结构的芳香基团的基团：

2、根据部分1制备密封电子元件的方法，其中Q是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基、烷氧基、亚烷基或亚烷基氧基，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基。

3、根据部分1制备密封电子元件的方法，其中Q是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基。

4、根据部分1制备密封电子元件的方法，其中Q是具有下式结构的氨基甲酸酯：其中，R²各自独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团；R³是在链中具有至多100个原子的烷基或烷氧基链，链中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；和n是0-50。

5、根据部分1制备密封电子元件的方法，其中Q是具有下式结构的酯：其中R³是在链中具有至多100个原子的烷基或烷氧基链，其链可以含有芳基取代基。

6、根据部分1制备密封电子元件的方法，其中Q是具有下式结构的硅氧烷：

                 -(CR¹₂)_e-[SiR⁴₂-O]_f-SiR⁴₂-(CR¹₂)_g-其中各位置中的R¹取代基独立地是H或具有1-5个碳原子的烷基基团，和各位置中的R⁴取代基独立地是具有1-5个碳原子的烷基基团或芳基基团，e和g独立地是1-10和f是1-50。

7、制备用固化可再加工密封剂组合物密封的电子元件的方法，其中，密封剂组合物包括具有本文所述的分子式{M-Zm]n-K的一官能马来酰亚胺化合物，其中Z是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基、烷氧基、亚烷基或亚烷基氧基，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基。

8、根据部分7制备密封电子元件的方法，其中Z是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基。

9、根据部分7制备密封电子元件的方法，其中Z是具有下式结构的氨基甲酸酯：其中，R²各自独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团；R³是在链中具有至多100个原子的烷基或烷氧基链，链中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；和n是0-50。

10、根据部分7制备密封电子元件的方法，其中Z是具有下式结构的酯：其中R³是在链中具有至多100个原子的烷基或烷氧基链，其链可以含有芳基取代基。

11、根据部分7制备密封电子元件的方法，其中Z是具有下式结构的硅氧烷：-(CR¹₂)_e-[SiR⁴₂-O]_f-SiR⁴₂-(CR¹₂)_g-，其中各位置中的R¹取代基独立地是H或具有1-5个碳原子的烷基基团，和各位置中的R⁴取代基独立地是具有1-5个碳原子的烷基基团或芳基基团，e和g独立地是1-10和f是1-50。

12、根据部分7制备密封电子元件的方法，其中K是其中，p是1-100。

13、根据部分7制备密封电子元件的方法，其中K是其中R⁵、R⁶和R⁷是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亚烷基、亚烷基氧基、亚烷基胺、亚烷基硫、芳基、芳氧基或芳基硫，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基，并且，其中的任何杂原子可以或不可以直接与芳香环连接。

14、根据部分7制备密封电子元件的方法，其中K是

15、制备用固化可再加工密封剂组合物密封的电子元件的方法，其中，密封剂组合物包括具有本文所述的分子式的一官能乙烯基化合物，其中B选自O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O、C(O)NH或C(O)N(R⁸)。

16、根据部分15制备密封电子元件的方法，其中X选自具有下列结构的芳香基团的基团：和(V)

17、根据部分15制备密封电子元件的方法，其中X是：

18、根据部分15制备密封电子元件的方法，其中Q是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基、烷氧基、亚烷基或亚烷基氧基，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基。

19、根据部分15制备密封电子元件的方法，其中Q是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基。

20、根据部分15制备密封电子元件的方法，其中Q是具有下式结构的氨基甲酸酯：其中，R²各自独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团；R³是在链中具有至多100个原子的烷基或烷氧基链，链中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；和n是0-50。

21、根据部分15制备密封电子元件的方法，其中Q是具有下式结构的酯：其中R³是在链中具有至多100个原子的烷基或烷氧基链，其链可以含有芳基取代基。

22、根据部分15制备密封电子元件的方法，其中Q是具有下式结构的硅氧烷：

                  -(CR¹₂)_e-[SiR⁴₂-O]_f-SiR⁴₂-(CR¹₂)_g-其中各位置中的R¹取代基独立地是H或具有1-5个碳原子的烷基基团，和各位置中的R⁴取代基独立地是具有1-5个碳原子的烷基基团或芳基基团，e和g独立地是1-10和f是1-50。

23、制备用固化可再加工密封剂组合物密封的电子元件的方法，其中，密封剂组合物包括具有分子式的一官能乙烯基化合物，其中B选自O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O、C(O)NH和C(O)N(R⁸)。

24、根据部分23制备密封电子元件的方法，其中Z是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基、烷氧基、亚烷基或亚烷基氧基，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基。

25、根据部分23制备密封电子元件的方法，其中Z是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基。

26、根据部分23制备密封电子元件的方法，其中Z是具有下式结构的氨基甲酸酯：其中，R²各自独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团；R³是在链中具有至多100个原子的烷基或烷氧基链，链中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；和n是0-50。

27、根据部分23制备密封电子元件的方法，其中Z是具有下式结构的酯：其中R³是在链中具有至多100个原子的烷基或烷氧基链，其链可以含有芳基取代基。

28、根据部分23制备密封电子元件的方法，其中Z是具有下式结构的硅氧烷：

                 -(CR¹₂)_e-[SiR⁴₂-O]_f-SiR⁴₂-(CR¹₂)_g-其中各位置中的R¹取代基独立地是H或具有1-5个碳原子的烷基基团，和各位置中的R⁴取代基独立地是具有1-5个碳原子的烷基基团或芳基基团，e和g独立地是1-10和f是1-50。

29、根据部分23制备密封电子元件的方法，其中K是其中，p是1-100。

30、根据部分23制备密封电子元件的方法，其中K是其中R⁵、R⁶和R⁷是在链中具有至多大约100个原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亚烷基、亚烷基氧基、亚烷基胺、亚烷基硫、芳基、芳氧基或芳基硫，其链可含有为侧链的或作为链中骨架一部分的饱和或未饱和环或杂环取代基，并且，其中的任何杂原子可以或不可以直接与芳香环连接。

31、根据部分23制备密封电子元件的方法，其中K是

32、根据前面各部分中任何一部分制备电子组件的方法，其中，活性低聚物或预聚合物选自的基团进一步包括多官能马来酰亚胺化合物，除马来酰亚胺化合物外的多官能乙烯基化合物，和多官能马来酰亚胺和多官能乙烯基化合物的混合物，条件是多官能化合物以对减少固化组合物热塑性性能无效的量存在。

33、根据前面各部分中任何一部分制备电子组件的方法，其中，固化密封剂组合物进一步包括一种或多种填料。

34、根据前面各部分中任何一部分制备电子组件的方法，其中，固化密封剂组合物进一步包括一种或多种粘合促进剂。