一种用于合成硅铝沸石的模板剂制备及应用

摘要

一种用于合成MCM－22硅铝沸石的模板剂,模板剂为主要含有(重量百分比)76～84%六亚甲基亚胺,1～10%已内酰胺,余量为水的混合物。采用二氧化硅、铝酸盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物、本发明模板剂和去离子水为原料,在100～200℃下,晶化1～15天,水热合成出分子筛。本发明可以使MCM－22硅铝沸石的合成成本大幅降低。

说明书

本发明是关于一种廉价合成MCM-22硅铝沸石的过程。具体地说，是提供一种以液体混合物为模板剂，以二氧化硅、铝酸盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物和去离子水为原料的合成MCM-22硅铝沸石的过程。

MCM-22沸石是美国Mobil公司于九十年代初开发成功的一种中孔沸石(USP4,954,325)。它由两个独立的不互相交联的孔道系统组成，孔系之一为二维正弦孔道，孔系之二为椭圆形的超笼。MCM-22沸石独特的结构特征，使它能够在石油炼制及石油化工等领域发挥突出的作用，如烃类催化裂化(USP5,085,762)、苯/乙烯烷基化(USP5,334,795)、异构烷烃/烯烃烷基化(USP4,992,615)及甲醇/烯烃制高级烃类(USP4,956,514)等等。目前合成MCM-22沸石的模板剂基本为六亚甲基亚胺，如果采用其它物质为模板剂，如环己胺、环戊胺等(USP5,173,281)，则产生杂晶相。关于由己内酰胺气相加氢制六亚甲基亚胺已有文献报导，其中USP2,181,140；日本特开昭49-86385、53-28188；DT2837290；Brit.1570647等专利公开了采用铜-氧化铬、钴铝合金、Raney-Co、担载铜和铜-锌等催化剂，在200～260℃，压力2.0～9.0MPa的条件下，可将己内酰胺转化为六亚甲基亚胺，收率可达90～98％。但上述所涉及的催化剂寿命均未详细介绍，实际上寿命均较低，因此难以在工业生产中使用。在CN97116969.5专利中公开了一种用于己内酰胺气相加氢催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂为Cu-MnO-Al₂O₃体系，各组分重量含量为CuO 30～50％、MnO5～20％、Al₂O₃ 30～50％，可添加助剂Zn、Ca、Mg、Ba或K金属的一种或多种氧化物，助剂的添加量占催化剂的重量百分数为：ZnO 0～20％，CaO、MgO、BaO或K₂O为0～10％。采用上述催化剂进行己内酰胺加氢反应，在反应温度200～270℃，氢压力0.5～2.0MPa，己内酰胺空速0.15h^-1的条件下，转化率可达98％以上，催化剂的使用寿命可超过3个月。

本发明的目的在于提供一种MCM-22硅铝沸石的模板剂，其可以使MCM-22硅铝沸石的合成成本大幅降低。

本发明提供了一种用于合成MCM-22硅铝沸石的模板剂，其特征在于模板剂为主要含有(重量百分比)76～84％六亚甲基亚胺，1～10％己内酰胺，余量为水的混合物。

本发明还提供了在加氢催化剂的存在下，将己内酰胺与氢反应转化为六亚甲基亚胺和水混合物，即上述模板剂的方法，其特征在于：

(1)己内酰胺加氢反应采用串联、多段、冷激固定床反应器，该反应器分为n个反应段(n＝2～6)，己内酰胺从第一段顶部加入，氢气分为n段进入，2至n段加入室温氢气，直接与各反应段顶部热物料换热，控制床层反应温升；

(2)加氢反应条件为：反应温度200～300℃，反应的氢分压0.2～2.0MPa，氢与己内酰胺摩尔比20～1000，己内酰胺体积空速(70℃下)0.05～0.5h^-1；

(3)反应流出物经冷却和气液分离后，得到的氢气经压缩机增压，返回加氢反应器；得到的液体混合物(L)可直接作为沸石分子筛合成原料(模板剂)。

本发明提供了上述模板剂在合成MCM-22硅铝沸石反应中的应用，其特征在于：采用二氧化硅、铝酸盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物、模板剂和去离子水为原料，在100～200℃下，晶化1～15天，水热合成出分子筛；该沸石合成的原料配比(分子比)范围为：SiO₂/Al₂O₃＝8～80；R/Al₂O₃＝0.5～80；OH^-/Al₂O₃＝0.1～80；M/Al₂O₃＝0.1～160；H₂O/Al₂O₃＝50～8000；其中R为模板剂中的有机物，M为碱金属或碱土金属。

本发明MCM-22硅铝沸石合成的较佳原料配比(分子比)范围为SiO₂/Al₂O₃＝8～60；R/Al₂O₃＝1.0～30；OH^-/Al₂O₃＝1.0～30；M/Al₂O₃＝1.0～60；H₂O/Al₂O₃＝100～3000。

本发明由于使用了一种未经精馏的六亚甲基亚胺作为合成MCM-22沸石的模板剂，从而可大幅度降低合成MCM-22沸石的成本。本发明合成的MCM-22沸石具有表1的X光衍射谱线。

表1本发明与USP4,954,325中MCM-22的X光衍射谱线之比较*

  晶面间距d(A)USP4,954,325中MCM-22衍射峰相对强度I/I_o(×100)本发明中MCM-22衍射峰相对强度I/L_o(×100)  12.36±0.2    M-VS    VS  11.03±0.2    M-S    S  8.83±0.14    M-VS    S-VS  6.86±0.14    W-M    M  6.18±0.12    M-VS    S-VS  6.00±0.10    W-M    M  5.54±0.10    W-M    M  4.92±0.09    W    W  4.64±0.08    W    W  4.41±0.08    W-M    M  4.25±0.08    W    W  4.10±0.07    W-S    M  4.06±0.07    W-S    M  3.91±0.07    M-VS    M-VS  3.75±0.06    W-M    M  3.56±0.06    W-M    M  3.42±0.06    VS    VS  3.30±0.05    W-M    M  3.20±0.05    W-M    M  3.14±0.05    W-M    M

*W、M、S和VS分别表示衍射峰的弱、中等、强及很强，其数值范围为W＝0～20，M＝20～40，S＝40～60，VS＝60～100。

下面通过实例对本发明做进一步说明。

实例1：模板剂的制备

在一个串联、多段、冷激固定床反应器中，分为四段装入280ml加氢催化剂JH-01(大连化物所生产)，一至四段各装70ml，氢气分为四部分从每段顶部进入，己内酰胺从第一段顶部加入。控制各段的反应温度为265℃，反应压力1.0MPa，总的氢气与己内酰胺的摩尔比90，总的己内酰胺的液体空速0.1h^-1。获得己内酰胺的转化率98％，液体产物中含82.5％(w)六亚甲基亚胺、2.0％(w)己内酰胺、0.5％(w)副产物和15.0％(w)水，该液体混合物命名为L₁。

实例2：模板剂的制备

在一个串联、多段、冷激固定床反应器中，分为四段装入300ml加氢催化剂JH-02(抚顺石油三厂生产)，一至四段各装75ml，氢气分为四部分加入。控制各段反应温度为280℃，反应压力1.5MPa，总的氢气与己内酰胺的摩尔比250，总的己内酰胺的液体空速(70℃下)0.12h^-1，得到己内酰胺的转化率95％，液体产物中含80.1％(w)六亚甲基亚胺、4.8％(w)己内酰胺、0.6％(w)副产物和14.5％(w)水，该液体混合物命名为L₂。

实例3：模板剂的制备

加氢反应系统和催化剂的产地、装填量及装填方式与实例2相同。控制各段反应温度为240℃，反应压力0.5MPa，总的氢气与己内酰胺的摩尔比500，总的己内酰胺液体空速0.15h^-1，得到己内酰胺的转化率92％，液体产物中含77.7％(w)六亚甲基亚胺、7.9％(w)己内酰胺、0.3％(w)副产物和14.1％(w)水，该液体混合物命名为L₃。

实例4：MCM-22沸石的合成

(1)原料：

A.偏铝酸钠溶液[含16.8％(w)Al₂O₃、24％(w)Na₂O，以下同]：3克；

B.氢氧化钠溶液[含10％(w)NaOH，以下同]：3.8毫升；

C.液体混合物L₁(实例1的产物)：6.7克；

D.去离子水：115毫升；

E.固体二氧化硅[含95.7％(w)SiO₂，以下同]：9.4克。

反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30；OH^-/Al₂O₃＝6.6；H₂O/Al₂O₃＝1350；Na/Al₂O₃＝6.6；R/Al₂O₃＝11.5(R指L₁中的有机物)。

(2)操作步骤：

先将原料(A)与(B)在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将原料(C)和(D)依次加入釜中，搅拌5分钟，再加入原料(E)，继续搅拌20分钟后，将反应釜密封，在152℃下晶化7天，冷却后，将固体与母液以5000rpm离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，在120℃下空气干燥8小时，540℃下空气焙烧3小时，制得MCM-22硅铝沸石，其X射线衍射谱线示于表2；SiO₂/Al₂O₃为20.8(分子比，以下同)；BET法测得比表面积为458m²/g；正己烷和环己烷的吸附量分别为15.5％(w)和13.6％(w)(吸附条件为25℃，吸附质分压20mmHg，以下同)，水的吸附量为14.0％(w)(吸附条件为25℃，吸附质分压12mmHg，以下同)。

表2实例4中样品的X射线衍射谱线

晶面间距d()衍射强度I/I_o(×100)晶面间距d()衍射强度I/I_o(×100)    12.47    89    4.23    12    11.10    57    4.11    27    8.84    69    4.07    38    6.87    21    3.92    59    6.21    57    3.75    38    6.01    23    3.56    29    5.56    33    3.42    100    4.99    10    3.31    32    4.66    13    3.21    35    4.38    25    3.11    25

实例5：MCM-22沸石的合成

在实例4中，将液体混合物改为L₂(实例2的产物)，加入量为7.2克，氢氧化钠的加入量改为2.6毫升，去离子水的加入量改为107.1毫升，二氧化硅的加入量改为9.1克，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝29；OH^-/Al₂O₃＝6.0；H₂O/Al₂O₃＝1250；Na/Al₂O₃＝6.0；R/Al₂O₃＝12.5(R指L₂中的有机物)。晶化时间9.5天，产物为MCM-22分子筛。样品经540℃下空气焙烧3小时后的X射线衍射谱线与表2基本相同；SiO₂/Al₂O₃为20.1；BET法测得比表面积为452m²/g；正己烷、环己烷和水的吸附量分别为15.1％(w)、13.7％(w)和14.3％(w)。

实例6：MCM-22沸石的合成

在实例4中，改用1立升合成釡，液体混合物改为L₃(实例3产物)，加入量为20.2克，偏铝酸钠的加入量改为10.1克，氢氧化钠的加入量改为9.8毫升，去离子水的加入量改为581.1毫升，二氧化硅的加入量改为33.4克。反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝32；OH^-/Al₂O₃＝6.2；H₂O/Al₂O₃＝2000；Na/Al₂O₃＝6.2；R/Al₂O₃＝10.5(R指L₃中的有机物)。晶化时间7.5天，产物为MCM-22分子筛。样品经540℃下空气焙烧3小时后的X射线衍射谱线示于表3；SiO₂/Al₂O₃为22.2；BET法测得比表面积为450m²/g；正己烷、环己烷和水的吸附量分别为14.9％(w)、12.8％(w)和13.5％(w)。

表3实例6中样品的X射线衍射谱线

晶面间距d()衍射强度I/I_o(×100)晶面间距d()衍射强度I/I_o(×100)    12.34    95    4.18    18    11.04    56    4.09    32    8.80    70    4.05    38    6.85    21    3.90    62    6.18    61    3.74    39    6.00    22    3.56    30    5.53    32    3.41    100    4.94    9    3.29    32    4.64    14    3.19    37    4.37    29    3.11    26

实例7：MCM-22沸石的合成

在实例4中，以将液体混合物L₁精馏得到的纯度为99％的六亚甲基亚胺为模板剂，加入量为4.7克，氢氧化钠的加入量改为1.4毫升，去离子水的加入量改为118.2毫升，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30；OH^-/Al₂O₃＝5.4；H₂O/Al₂O₃＝1350；Na/Al₂O₃＝5.4；R/Al₂O₃＝9.5(R指六亚甲基亚胺)。晶化时间8天，产物为MCM-22分子筛。样品经540℃下空气焙烧3小时后的X射线衍射谱线示于表4，SiO₂/Al₂O₃为22.0；BET法测得比表面积为461m²/g；正己烷、环己烷和水的吸附量分别为15.6％(w)、13.4％(w)和14.5％(w)。

表4实例7中样品的X射线衍射谱线

晶面间距d()衍射强度I/I_o(×100)晶面间距d()衍射强度I/I_o(×100)    12.46    64    4.22    15    11.16    41    4.11    28    8.92    50    4.07    39    6.88    21    3.92    62    6.19    42    3.75    38    6.03    20    3.57    29    5.56    24    3.43    100    4.95    11    3.31    30    4.66    14    3.21    30    4.40    33    3.12    23