一种氯化铵焙烧法分解氟碳铈矿回收碳酸稀土的方法

摘要

本发明为氯化铵焙烧分解氟碳铈矿回收碳酸稀土的方法，该方法是将氟碳铈原矿磨细，然后与NH

说明书

本发明涉及一种氯化铵焙烧法分解氟碳铈矿回收碳酸稀土的方法，属于稀土金属冶炼技术领域。

氟碳铈矿是世界上产量及储量最大的稀土矿，目前世界稀土原料70％产自氟碳铈矿。我国氟碳铈矿资源也极其丰富，包头，四川、山东微山湖等地均是以氟碳铈矿为主的大型稀土矿床。因此，氟碳铈矿是目前提取稀土元素的主要原料。

为了提取稀土产品，通常需要把稀土矿物分解并转化成可溶性氯化物，然后通过溶剂萃取的方式加以提纯。氟碳铈矿的分解包括酸法，碱法及氯化法等。在酸法中，氧化焙烧一盐酸浸出是美国钼公司于60年代采用氟碳铈分解的经典方法，该工艺流程复杂、冗长，化工原材料消耗大，在我国很少采用。80年代我国试验成功了硫酸强化焙烧冶炼氟碳铈矿的方法。该法在冶炼包头混合矿及冕宁矿的稀土冶炼中得到了实际应用，该法的稀土回收率高，应用效果好，但化工原料消耗仍较多，分解过程产生氟化氢污染环境，因此有待进一步改进。针对酸法对环境污染，碱法采用浓烧碱将氟碳铈矿，伴生的铁、钍、碱土金属等分解成可溶性氢氧化物，用稀盐酸优溶回收氯化稀土，该法在国内外大型工厂中很少采用，其主要原因是该法要求稀土品位高，同时碱土金属在盐酸优溶过程中一起进入溶液，影响氯化稀土产品质量，回此其应用受到限制。加碳氯气氯化焙烧法在德国戈尔得土米特工厂有过生产的历史，但要求设备密封，氯化温度应控制在1000℃～1200℃，稀土矿品位要求高，尾气组成复杂难以处理，因此于80年代已停止生产。关于氟碳铈矿分解还研究了碳酸钠法、硫酸钠法及电解法等，但这些方法均未在工业上应用。因而研究更简单经济，对环境更有利的氟碳铈矿的分解方法，必将促进稀土工业的发展。

本发明的目的是提出一种氯化铵焙烧法分解氟碳铈矿回收碳酸稀土的方法，采用NH₄Cl作为氯化剂于300℃～600℃下分解氟碳铈矿，用水浸取焙砂，无需进一步转化，可直接得到氯化稀土溶液。由于NH₄Cl在高温下分解的HCl能达到选择性氯化的目的，因此浸出液中杂质Fe,Al,Si含量低，利于进一步净化回收稀土。

本发明提出的氯化铵焙烧法回收氟碳铈矿的稀土的方法，包括下列步骤：

(1)氟碳铈原矿磨细至-200目以下，使其与氯化铵混合；

(2)将磨细的氟碳铈矿，氯化铵及CaCl₂混合，其比例为：原

   矿∶NH₄Cl∶CaCl₂=1∶0.1～2∶0.01～0.2；

(3)混合均匀的物料放入坩埚中，在马弗炉中350℃～550℃下焙烧1～6

   小时；

(4)上述所得焙砂用热水浸出氯化稀土，以液固比5～10∶1，在60～90

   ℃的热水中浸取20～60min；

(5)经过滤，洗涤得到稀土浸出液，洗涤液为浸取液用量的0.1～0.5倍，

   该浸取液用水稀释至溶液中稀土含量1～5g/l；

(6)用碳酸氢铵溶液沉淀制备碳酸稀土，先配制浓度为20％的碳酸氢铵

   溶液，将上述浸取液加入碳酸氢铵溶液中，加入的质量比为

   WNH₄HCO₃∶WRE=1.5～3∶1，搅拌10～60分钟，静置10～36小时转晶，过

   滤干燥后得到碳酸稀土产品。

本发明采用氯化铵焙烧分解氟碳铈矿的主要的化学反应如下：

作为矿物，氟碳铈原矿中一般含有硅酸盐，铁及铝等成分，热力学分析发现在300～800℃的温度范围，矿物中的SiO₂,Al₂O₃及Fe₂O₃不与HCl反应。因此采用氯化铵分解氟碳铈矿可达到选择性氯化的目的，从而有利于稀土的进一步回收。

采用本发明的氯化铵焙烧法分解氟碳铈矿回收碳酸稀土的方法，主要化工原材料消耗单一且廉价，焙砂浸取后不需要转化，便可回收氯化稀土。氯化过程不产生有害气体；对环境保护有利。同时氟碳铈矿分布广、储量大，因此具有良好的应用前景。

下面介绍本发明的实施例。

实施例1：山东微山氟碳铈原矿磨细至-200目，分析其稀土含量为REO:6.12％。称取10克磨细的矿样，1.5g NH₄Cl及0.5g CaCl₂，在研钵中研磨均匀，放入50ml坩埚中在480℃下焙烧1.5h。焙砂冷却后用50ml水在80℃下搅拌浸取30min.，滤渣用20ml水洗涤，将洗涤液与滤液混合后分析其稀土及铁含量。浸取液中稀土含量与铁含量之比(质量比)为137，稀土浸出回收率为85.20％。

实施例2：采用四川山氟碳铈稀土原矿，洗涤掉矿物中的风化物，再将矿料磨细至-200目，分析其稀土含量为REO:12.50％。称取10克磨细的矿样，5gNH₄Cl及1g CaCl₂，在研钵中研磨均匀，放入100ml坩埚中在480℃下焙烧1h。焙砂冷却后用100ml水在80℃下搅拌浸取30min.，滤渣用30ml水洗涤，将洗涤液与滤液混合后分析其稀土及铁含量。浸取液中稀土含量与铁含量之比(质量比)为105，稀土浸出回收率为75.32％。

实施例3：山东微山低品位氟碳铈精矿磨细至-200目，分析其稀土含量为REO:18.50％。称取50克磨细的矿样，50g NH₄Cl及2g CaCl₂，在研钵中研磨均匀，放入200ml坩埚中在480℃下焙烧1.5h。焙砂冷却后用500ml水在80℃下搅拌浸取30min.，滤渣用50ml水洗涤，将洗涤液与滤液混合后分析其稀土及铁含量。浸取液中稀土含量与铁含量之比(质量比)为183，稀土浸出回收率为80.50％。

由以上过程处理得到的稀土浸取液用水稀释至溶液中稀土含量REO:2g/l，采用20％的碳酸氢铵溶液沉淀，碳酸氢铵的用量为WNH₄HCO₃∶WRE=2.1(质量比)。稀土稀释液在搅拌条件下加入碳酸氢铵溶液并继续搅拌20min.，静置24小时转晶。得到容易过滤的晶态碳酸稀土沉淀，经过滤干燥得到碳酸稀土产品。产品中稀土含量为55.2％。