箱式退火炉和使用该炉的金属板的退火方法以及退火过的金属板

摘要

本发明提供能够高效率且稳定地去除炉内气体中的氧,进而根据需要去除水分的箱式退火炉,使用该炉将金属板表面的氧化膜的生成抑制到实用上无问题程度地进行金属板退火的技术。具体地说,提供箱式退火炉及使用该炉的金属板的退火方法,该箱式退火炉的特征是,在进行金属板退火的箱式退火炉中,以吸引手段7从该炉内2或者从该炉内吸引气体而返回该炉内的气体循环系统中,设置去除气体中的氧的氧去除手段8,根据需要在该气体循环系统中设置去除气体中的水分的水分去除手段9。

说明书

本发明是关于箱式退火炉和使用该炉的金属板(不仅非定尺剪切板材状的带状，也包括板卷状)的制造方法及退火过的制品。

例如，不锈钢或耐热钢的冷轧板利用叫做热轧→热轧退火·酸洗→冷轧→成品退火·酸洗(冷轧退火·酸洗)→光整冷轧的制造工序进行生产，在成品退火·酸洗中通常使用连续退火酸洗生产线(APL)或者连续光亮退火生产线(BAL)。

在以大量生产为目标时，使用这种连续生产线是高效率的，但志在少量生产时，或者利用碳钢等普通钢的冷轧板生产设备想要生产不锈钢或耐热钢的冷轧板时，使用这些连续生产线未必是上策，在成品退火(冷轧退火)中因为采用箱式退火(别名，钟罩式退火或者间歇退火)，与其说省略需要长大设备的成品退火·酸洗工序，不如说在经济上成为有利的情况不少。

尽管以往的箱式退火炉，炉内气氛中的氧和露点没有充分降低，加之在炉中的时间也长，但使用箱式退火炉进行不锈钢或耐热钢的冷轧板(板卷状)的成品退火时，在板表面形成厚4000□以上的氧化膜，在发生回火色的同时，耐蚀性也劣化，对不锈钢或耐热钢的冷轧板说来造成致命的缺陷(参照图4)，因此以箱式退火进行成品退火的不锈钢或耐热钢的冷轧板的制造方法，还没有达到工程化。

另一方面，即使普通钢的冷轧板，含有高Mn(Mn：0.5～1.0重量％)的钢或含有高Nb(Nb：0.2～0.5重量％)的钢，也发生回火色，成为品质上的问题。例如含有高Mn的钢，如图7所示，退火气氛是HN气体(H₂：7体积％，N₂：93体积％)，在均热条件是680℃×30h时，在自板宽端约150～300mm宽的区域发生黄褐色回火色(20)，该回火色在内端部侧约50mm宽的部分包含白色回火色(21)。

作为防止发生这样的回火色的对策，已提出：或改进炉的密封方法，或在退火前吸引炉内气体、使炉内接近真空而减少残存空气等机械的、物理的去除氧源的方法。另外，在特开昭54-102222号公报中提出在炉内设置纯铜，化学的还原去除H₂O的方法。

按照上述的方法，在退火初期铜通过氧化反应，暂时吸收炉内气体中的氧，但铜和氧的亲和力弱，因而已生成的氧化铜在高温均热过程中被还原，氧重新放入炉内，这就成为冷却时使制品表面氧化的一个原因。

因此，本发明目的在于，提供即使在低温区升温中能够可靠且稳定地去除炉内气体中的氧和水分的箱式退火炉，并提供使用该炉将氧化膜抑制到实用上无问题程度的冷轧退火金属板的制造技术。

本发明的其他目的或优点，从本说明书的附图、详细说明、权利要求记载的内容大概可以清楚。

本发明是箱式退火炉(本发明炉)它是进行箱式退火金属板的箱式退火炉，其特征在于，该炉内或者在从该炉内吸引气体而返回该炉内的该气体循环系统中设置去除气体中的氧的氧去除手段。

另外，本发明是金属板的退火方法(本发明方法)，它是冷轧金属板后，进行退火的方法，其特征在于，使用上述的本发明炉。此外，本发明是使用上述的本发明炉进行退火过的金属板(本发明制品)。

图1是表示本发明炉的基本构成的方块图。

图2是表示实施例1的炉构成的方块图。

图3是表示实施例1和以往例的加热曲线及炉内气体的氧浓度和露点的推移的曲线图。

图4是表示实施例1和以往例的氧化膜厚度和耐蚀性的关系曲线图。

图5是表示实施例2的炉构成的方块图。

图6是表示实施例3的炉构成的方块图。

图7是表示用以往的箱式炉退火过的含高Mn钢的回火色发生状况的平面图。

图8是以往的箱式退火炉的断面模拟图。

图9是表示Ti和铁素体系不锈钢的板温度和氧化增量的关系曲线图。

图10是表示本发明的一个例子的断面模拟图。

图11是表示本发明的其他例子的断面模拟图。

图12是表示实施例4和以往例的加热曲线及炉内气体的氧浓度和露点的推移的曲线图。

图13是表示实施例4和以往例的氧化膜厚度和耐蚀性的关系曲线图。

本说明书，为了明确地理解发明的内容，提示了典型的例子，但本发明的权利要求范围不限于在本说明书中记载的权利要求、附图或在详细的说明中记载的内容。

在本发明中，“金属板”不仅指非定尺剪切板材的带状，也指板卷状的金属。气体循环系统的入口(送入口)和出口(放出口)以设置在箱式退火炉的炉底部为佳。吸引炉内气体的气体吸引手段可以由压气机构成。氧去除手段，在和氧的亲和力比铁强的金属(强脱氧金属的固体或者液体)或者在退火气氛中含有氢的场合，贮藏成为氧氢反应的催化剂物质(将这些总称为脱氧剂)的脱氧器是合适的，根据需要，在其中也可以附设反应促进用的加热手段。水分去除手段，合适的是以贮藏优先吸附水分子的物质(称为干燥剂)的干燥器构成，根据需要，在其中也可以附设水分子吸附促进用的冷却手段。该冷却希望是200℃以下。

按照本发明炉，将箱式退火炉内的气体吸引到气体循环系统内，在脱氧器内进行强制流通之后，可以返回箱式退火炉内，因而提高炉内气体和脱氧剂的接触频度，能够特别高效地去除炉内气体中的氧。因此，从退火的初期(低温区升温中)就能够可靠地减低炉内气体中的氧。

另外，气体循环系统内的气体也在干燥器中强制流通，因而在与箱式退火炉组合时使进入炉内的空气(也包括被退火材捕集的空气)中的水分与干燥剂接触，能够高效率地去除该水分，因此能够使炉内气氛的露点迅速地降低。

另外，本发明，作为氧去除手段，对于箱式退火炉，在退火前也可以在炉内设置与氧的亲和力比铁强的金属、形成富于通气性的形状构成的脱氧材。利用这样的构成，更多量的炉内气体与脱氧材接触，因而炉内气体中的氧与脱氧剂结合，迅速地从炉内气体中被去除，因此从退火初期阶段就能够效率非常好地去除炉内气体中的氧。

作为与氧的亲和力比铁强的金属，希望是在200℃的氧化物标准生成自由能的值小于-110kcal/1摩尔O₂的元素，作为具体的元素，有Cr、Si、Ti、V、Mn、Al、Li、Mg、Ca等，可以适当选择这些元素而使用。

另外，与循环气体的接触面积，作为富于大通气性的形状，该强脱氧金属的平均表面积S(mm²)和平均体积V(mm³)的比率S/V是0.2以上，更具体地说，形成平均直径为30mm以下的细粒状、平均线直径为15mm以下的金属丝状或者平均空隙率为20％以上的海绵状是合适的。

进而，作为脱氧材的炉内设置量，最好是20～2000g/t。因为低于20g/t，不能防止金属板的氧化，超过2000g/t，效果已达到饱和。

像这样，即使在退火初期的低温区，也能够充分地去除炉内气体中的氧和水分，因此能够可靠地防止发生回火色。

按照本发明的方法，使用本发明炉，能够有效地去除炉内气氛中的氧和水分，因此只进行将例如在碳钢等普通钢的冷轧板的退火中使用的现有的箱式退火炉改造成本发明炉的简易设备变更，比使用连续生产线远为经济地使氧化膜抑制在实用上无问题的程度，就能够制造具有充分的耐蚀性的不锈钢或耐热钢的冷轧退火板(本发明制品的代表例)。

另外，在本发明方法中，在退火开始前，在例如利用氮气等进行充分地清除内罩中的空气的操作下，可以省略上述干燥器。

图1是表示本发明炉的基本构成的方块图，表示将和图8相同的以往型式的箱式退火炉改造成本发明炉时的例子。如图所示，该炉子具备在炉底部有入口6和出口10的气体循环系统，在该气体循环系统中，从入口6侧顺序地配置吸引炉内的气体的吸引手段(压气机)7、去除气体中的氧的氧去除手段(脱氧器)8、去除气体中的水分(除湿)的水分去除手段(干燥器)9。

气体循环系统中的压气机7、脱氧器8、干燥器9的配置顺序，根据情况可以进行各种变化。脱氧器8使用强脱氧金属，或者使用液相的强脱氧金属(例如Al浴)是合适的。另外，在退火气氛中含有氢时，使用促进氧氢反应的铂-钯催化剂是合适的。

作为在上述脱氧器8中使用的强脱氧金属，希望是与氧的亲和力比铁强的、在200℃时的氧化物标准生成自由能的值小于-110kcal/1摩尔O₂的元素，作为具体的元素，可以使用Cr、Ti、V、Al、Si、Mn、Mg等，并且为了使与循环气体(炉内气体)的接触面积大，该强脱氧金属的平均表面积S(mm²)和平均体积V(mm³)的比率S/V是0.2以上，更具体的形状，以形成细粒状(平均直径30mm以下)、金属丝状(平均线直径15mm以下)、海绵状(平均空隙率20％以上)等为佳。

干燥器9合适的是使用优先吸附水分子的物质(例如分子筛。具体地说是合成沸石等)。

再者，在图1中，省略向炉内供给保护气体的配管系统。

另外，即使对于不具有内罩2型式的箱式退火炉，当然也能够使用本发明。

图10是本发明炉的一个例子的断面图。这一个例子，固定是被退火材的板卷3，罩上内罩2，用外罩1覆盖其外侧，使用设置在两罩之间的空间中的加热源(未图示)，以规定的加热曲线进行退火板卷3，在内罩2内设置使与氧的亲和力大的金属形成海绵状而构成的脱氧材(海绵状脱氧金属)5。海绵状脱氧金属5在退火前就设置了，在该状态开始退火。

图11是表示本发明的其他例子的断面图。该例子，在上述例子中，代替海绵状脱氧金属，使与氧的亲和力大的金属形成细粒状构成的脱氧材(细粒状脱氧金属)6、将其填充在通气良好的网状金属箱7内而设置。再者，在图10和图11中，4是为了炉内气氛均匀化使气体在炉内对流的鼓风机。

脱氧材的炉内设置的地点，根据各种退火条件，可以如图10所示设置在炉内的一个位置，并且也可以如图11所示分散设置在炉内的数个位置。

另外，即使对于不具有内罩2型式的箱式退火炉，当然也能够使用本发明。

以下，说明本发明的实施例。

实施例1

实施例1使用图2中所示形式的本发明炉，在100％氢气氛中，按照图3所示的加热曲线，将含有0.2～0.7重量％Ti的耐热钢板(SUH409，JIS(日本工业标准)-G-4312)的冷轧板(板厚1.2mm)的3个板卷(合计45吨)进行箱式退火。

在气体循环系统中，从入口6侧顺序地配置脱氧器8、压气机7、干燥器9，循环气体流量是200Nm³/h。

脱氧器8以填充了平均空隙率40％的Ti海绵的Ti脱氧器8A构成。

干燥器9如以下构成：2塔并列设置合成沸石的分子筛9A，在气体干燥中使用1个塔，而使另一个塔能加热再生。

另外，在Ti脱氧器8A的入侧，设置用于促进Ti氧化、将气体加热至300℃以上的加热器12，并且，在压气机7和Ti脱氧器8A之间，为了压气机7的保护和干燥器9的除湿效率提高、设置将气体冷却至200℃以下的冷却器13。借此，在炉温超过200℃的阶段，从出口10返回炉内的气体温度低于从入口6吸引到气体循环系统内的气体温度(炉内气体温度)，因为有炉的升温效率变得恶化的担心，所以在气体循环系统内的入口6附近部和出口10附近部的之间配置使热进行交换的对流式热交换器11，可以消除此担心。

从入口6吸引到气体循环系统中的气体依次经过热交换器11、加热器12，以300℃以上的状态进入Ti脱氧器8A中，与海绵Ti接触、去除氧后，在冷却器13中冷却至200℃以下，接着用分子筛9A去除水分，最后通过热交换器11将温度调整至炉内温度附近，然后经过出口10返回到炉内。

将实施例1中的箱式退火炉内气体的氧浓度和露点的推移与在图8中表示的以往方法进行比较，示于图3中。若观察氧浓度，实施例1以约5小时(板温达到300℃以前)就将以往例最多只能降低至7ppm程度的炉内气体的氧浓度降低至1ppm，此后直至退火终了持续比1ppm低得多的值。另外，若观察露点，以往例不能降低至-40℃，但实施例1在退火初期(从退火开始约10小时后)就已经降低至-60℃附近，以后该水平持续至退火最后阶段，在冷却过程中进一步降低至约-70℃。

退火后的板表面的观察结果，在以往例中发生回火色，而实施例1不发生回火色。

图4中示出关于氧化膜的厚度和耐蚀性的调查结果。氧化膜的厚度，以GDS(Glow Discharge Spectroscopy)测定从板宽方向端部约100mm的位置求出。另外，耐蚀性以根据JIS-Z-2371的条件(5％NaCl水溶液，35℃)进行4小时盐水喷雾试验，根据所发生的锈的个数进行评价(优：0个/dm²，良：1～10个/dm²，不合格：11个/dm²以上)。

如图4中所示，以往例的氧化膜厚度是4000～10000，并且，耐蚀性也劣化，但实施例1的氧化膜厚度是200～500，比以往例的氧化膜厚度约薄1/20，并且耐蚀性也非常良好。

实施例2

实施例2使用图5所示形式的本发明炉，在(75体积％H₂+25体积％N₂)的气氛中将含有Ti：0.2～0.7重量％的耐热钢板(SUH409，JIS-G-4312)的冷轧板(板厚1.2mm)的3个板卷(合计45吨)进行箱式退火。加热曲线和图3相同。

在气体循环系统中，从入口6侧依次配置压气机7、脱氧器8、干燥器9，循环气体流量是200Nm³/h。

在压气机7的入侧，为了保护压气机7和提高干燥器9的除湿效率，设置将气体冷却至200℃以下的冷却器13。脱氧器8以贮藏铂-钯催化剂的催化脱氧器14构成。干燥器9和实施例1相同地构成。并且配置和实施例1相同的热交换器11。

从入口6吸引到气体循环系统中的气体，依次经过热交换器11、冷却器13，在200℃以下的状态进入催化脱氧器14，使氧和氢反应，进行形成水的催化脱氧后，用分子筛9A去除水分，最后利用热交换器11将温度调整至炉内温度附近之后，经过出口10返回炉内。

在退火后的板表面不发生回火色。并且氧化膜厚度和实施例1同样薄到200～500。

实施例3

实施例3使用图6所示形式的本发明炉，在100％氢气氛中将铁素体不锈钢板(SUS430，JIS-G-4312)的冷轧板(板厚0.8mm)的3个板卷(合计45吨)进行箱式退火。加热曲线和图3相同。

在气体循环系统中，从入口6侧依次配置压气机7、脱氧器8、干燥器9，循环气体流量是200Nm³/h。

在压气机7的入侧，为了保护压气机7，设置将气体冷却至450℃以下的冷却器13。并且在干燥器9的入侧，为了提高干燥器9的除湿效率，设置将气体冷却至200℃以下的冷却器19。

脱氧器8以熔融Al浴槽组成的Al浴脱氧器15构成。在该浴槽周围配置Al熔融用加热器17，在底部配置气体送入用的多孔质塞子(在炼钢炉等上很好使用)18，并且在从浴槽顶部的气体送出路中设置捕捉混入气体中的Al飞溅的金属网制的过滤器16。

干燥器9和实施例1是相同的构成。并且配置和实施例1相同的热交换器11。

从入口6吸引到气体循环系统中的气体依次经过热交换器11、冷却器13，在450℃以下的状态进入Al浴脱氧器14，在成为气泡在Al浴中上浮期间去除氧，接着用分子筛9A去除水分，最后利用热交换器11将温度调整至炉内温度附近后，经过出口10返回炉内。

在退火后的板表面不发生回火色。并且氧化膜厚度和实施例1同样薄到200～500。

实施例4

实施例4使用图11所示形式的本发明炉，在100％氢气氛中按照图12所示的加热曲线，将含有Ti：0.2～0.7重量％的耐热钢板(SUH409，JIS-G-4312)的冷轧板(板厚1.2mm)的3个板卷(合计45吨)进行箱式退火。对细粒状脱氧金属来说使用Ti(平均粒径10mm，S/V＝0.3mm^-1)。使用量是500g/t×45t＝22.5Kg。

将箱式退火中的炉内气体的氧浓度和露点的推移和以往例(使用图8的退火炉退火)放在一起，示于图12中。实施例4，在升温途中当Ti的氧化反应达到活泼化的300℃时，氧浓度开始急剧降低，利用细粒状Ti能效率良好地去除炉内气体中的氧，结果在均热阶段，以往例只能最多降低至7ppm程度的炉内气体的氧浓度，能够保持在比以往例格外低约1～2ppm。伴随此，关于露点也能够保持在比比较例约低30℃的水平。

图13示出在退火后的氧化膜厚度和耐蚀性的调查结果。氧化膜的厚度，以GDS(Glow Discharge Spectroscopy)测定从板宽方向端部约100mm的位置求出。另外，耐蚀性以根据JIS-Z-2371的条件(5％NaCl水溶液，35℃)进行4小时盐水喷雾试验，根据所发生的锈的个数进行评价(优：0个/dm²，良：1～10个/dm²，不合格：11个/dm²以上)。

如图13所示，以往例的氧化膜厚度是4000～10000，并且，耐蚀性也劣化，但实施例1的氧化膜厚度是1000～1500，比以往例约薄60～90％，对于不要求严酷的耐蚀性的用途来说，实用上没有问题。

再者，实施例4与实施例1～3相比，氧化膜厚度厚，耐蚀性稍微劣化，这些，如图9所示，若使铁素体不锈钢冷轧板和Ti粒在箱式退火炉中的氧化气氛中共存、进行加热，Ti至300℃几乎不氧化，超过300℃就激烈进行氧化，但铁素体不锈钢在300℃以下也氧化。由此认为，在从常温至300℃的低温区升温中形成氧化膜，不能有效地发挥Ti的效果。因此认为，即使在实施例4的情况下，在加热前预先使炉内气体进行充分地脱氧，也得到和实施例1～3相同的结果。

按照本发明，能够高效率且稳定地去除箱式退火炉内的氧，因此能够不发生回火色、耐蚀性不劣化地用该炉进行金属板的成品退火。另外，在从该箱式退火炉内吸引气体而返回到该炉内的气体循环系统中，设置去除气体中的氧的氧去除手段和去除气体中的水分的水分去除手段，能够更高效率且稳定地去除氧和水分，即使对更严格的加工用途的制品也能够适用。

因此，例如在少量生产铁素体不锈钢或耐热钢的冷轧退火板时，本发明炉能够成为连续退火酸洗设备的代替设备，或者将本发明用于现有的普通钢冷轧板用箱式退火设备中，能够作为与铁素体不锈钢或耐热钢的冷轧板的兼用，能够大幅度地节约设备建设费。另外，按照本发明的制造工艺比按照以往的连续生产线的制造工艺简单，因此也能够谋求劳务费、辅助材料费等的制造成本降低。