磺化酞菁钴分子筛复合材料的制备

摘要

磺化酞菁钴分子筛复合材料的制备属于物理化学的范畴。其特征在于以分子筛、无定形粘土及磺化酞菁钴为原料，采用再晶化的方法，将磺化酞菁钴直接固定于微孔分子筛中。该方法简单易行，不仅所被固定的金属配合物有确定的组成且不含未被配合的金属离子或配体，同时还可使具有各种不同性质的金属配合物，特别是具有周边取带基为负电荷的金属配合物固定于各种不同结构和性能的微孔分子筛中，扩大了对金属配合物和分子筛材料的选择范围。

说明书

本发明磺化酞菁钴分子筛复合材料的制备方法，是属于物理化学领域，具体地说就是一种新的将金属配合物固定或组装于分子筛中的制备方法。

目前已公开的报道中，有关将金属配合物固定或组装于分子筛孔腔中的制备方法，通常有三种即：自由配体法、模板剂合成法和沸石合成法，所选用的分子筛主要为具有较大孔腔结构而孔口尺寸较小的Y型分子筛(其超笼为119A，孔径为7.4A)[K.J.Baulkus Jr,A.K.Khanmamedova,K.M.Dixon and F.Bedioui,Appl.Catal.143(1996)159]。自由配体法指配体通过扩散进入分子筛的孔腔中，同交换到分子筛上的金属离子进行配合，配合后所形成的金属配合物尺寸增大而不能从分子筛的孔口逃逸出去[P.P.Knops-Gerrits,D D Vos,F.Thibault-Starzys and P.A.Jacobs Nature,369(1994)543；C.R.Jacob,S.P.Varky,and P.Ratnasamy,Microporous and Mesoporous Materials,22(1998)465]；模板剂合成法指将小分子原料通过扩散进入分子筛的孔腔中，于一定的反应条件下，在分子筛的孔腔中进行大分子配合物的合成[S Ernst,T.Traa and U.Deeg,Stud.Surf.Sci.Catal.,84(1994)925,P.Battioni,R.Jawanejko,D.Mansuy,T.Mlonicka,J.Poltowicz,F.Sanchez J.Mol.Catal.109(1996)91]；沸石合成法指围绕着金属配合物进行分子筛结构的原位构筑，所被封装或固定的金属配合物具有正电荷的周边取代基，金属配合物与硅铝酸根阴离子间的静电相互作用是使金属配合物封装或固定于分子筛的孔腔中的主要推动力[B.Z.Zhan and X.Y.Li,Chem.Commun.,349(1998)；D.Worhrle,A.K.Sobbi,O.Franke and G.Schulz-Ekloff,Zeolites 15(1995)540]。不同制备方法均具有其自身的特点：自由配体法简单易行，但对配体的选择较为苛刻；模板剂合成法制备过程较为繁琐复杂，且制备的样品常常含有未被配合的金属离子或配体；沸石合成法也是一种较简单易行的方法，其突出的特点是所被封装或固定的金属配合物具有确定的组成，不含未被配合的金属离子或配体，但这种制备方法对金属配合物的电性提出了限制，不适合具有负电荷周边取代基或中性金属配合物以及大分子的金属配合物(直径大于12A)的封装或固定。总之，上述三种不同制备方法都是通过不同的方式，利用分子筛孔道结构所具有的特殊空间立体限制作用来实现对金属配合物的封装或固定。由于分子筛孔道的限制，在二、三维孔道中(如X、Y型)被组装分子不能太大，在大孔的一维孔道中(如MCM-41)所组装分子又难于保证其稳定性；另一方面由于受分子筛表面结构的影响，带负电荷周边取带基的金属配合物又难以固定。

本发明的目的在于提出一种将周边负电荷的大分子磺化酞菁钴固定于微孔分子筛中，使其能应用于非均相催化反应中的制备方法。

本发明磺化酞菁钴分子筛复合材料的制备，其特征在于是一种能够将带负电荷周边取代基的磺化酞菁钴固定于分子筛中，以分子筛、磺化酞菁钴及无定形粘土为原料，通过低温再晶化来制备磺化酞菁钴分子筛复合材料的方法。本发明所选分子筛为A型、X型和Y型，粘土为高岭石岩，如高岭土、煤矸石等。将沸石分子筛、磺化酞菁钴、粘土、氢氧化钠和水按一定比例均匀混合后，封装于不锈钢反应釜中，在给定条件下进行合成。配比范围：60-90％的沸石、30％以下的磺化酞菁钴和5-30％的粘上，晶化温度为室温至75℃，晶化时间3-10天。

本发明的主要特点是简单易行，被固定的金属配合物有确定的组成，不含未被配合的金属离子或配体，而且还可扩大对金属配合物和分子筛材料的选择范围，主要适用于带有负电荷周边取代基分子或大分子金属配合物在微孔分子筛中的固定。磺化酞菁钴分子筛复合材料是一种有效的脱硫剂，可用于石油炼制和石油化工中多种有机硫的脱除。将磺化酞菁钴固定于分子筛上，不仅可使其有效分散，提高利用率，而且还可以防止流失，实现均相催化的多相化。通过该方法制备的磺化酞箐钴分子筛复合材料不仅具有很高的热稳定性、化学稳定性和明显的双功能催化性能(氧化、脱硫)等，而且还可通过离子交换或骨架元素的同晶取代来调变沸石的表面性能，使其适用于不同的反应要求，是一种新型的均相反应多相化催化剂。该方法不受被组装金属配合物尺寸大小及其周边环境的限制，具有广泛的适用性。

实现本发明的最佳实例如下：

实例1：取Y型分子筛1.5g，经650℃焙烧4小时的粘土0.4g、磺化酞菁钴0.1g、水15ml、NaOH 0.48g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于75℃恒温晶化3天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为Y型(见附图1)。样品的FTIR图和漫反射光谱图分别见图3和图4。

实例2：取A型分子筛15g，经650℃焙烧4小时的粘土0.4g、磺化酞菁钴0.1g、水15ml、NaOH 0.48g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于60℃恒温晶化5天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为A型(见附图2)。样品的FTIR图和漫反射光谱图分别见图3和图4。

实例3：取X型分子筛1.5g，经650℃焙烧4小时的粘土0.4g、磺化酞菁钴0.1g、水15ml、NaOH 0.48g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于恒温60℃晶化5天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为X型。

实例4：取Y型分子筛1.8g，经650℃焙烧4小时的粘土0.1g，磺化酞菁钴0.1g，水10ml,NaOH 0.32g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于60℃恒温晶化5天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为Y型。

实例5：取A型分子筛1.3g，经650℃焙烧4小时的粘土0.6g，磺化酞菁钴0.1g，水40ml，NaOH 1.92g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于60℃恒温晶化5天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为A型。

实例6：取Y型分子筛1.5g，经650℃焙烧4小时的粘土0.2g，磺化酞菁钴0.3g，水15ml,NaOH 0.72g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于60℃恒温晶化5天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为Y型。

实例7：取Y型分子筛1.5g，经650℃焙烧4小时的粘土0.2g，磺化酞菁钴0.1g水15ml,NaOH 0.72g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于室温恒温晶化10天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为Y型。

实例8：取Y型分子筛1.5g，粘土0.2g，二者充分研磨混合均匀并经650℃焙烧4小时后，再加入磺化酞菁钴0.4g，水15ml,NaOH 0.72g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于60℃恒温晶化5天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为Y型。

实例9：取A型分子筛1.5g，粘土0.2g，二者充分研磨混合均匀并经650℃焙烧4小时后，再加入磺化酞菁钴0.1g，水15ml,NaOH 0.72g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于40℃恒温晶化7天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为A型。

实例10：取Y型分子筛1.5g，粘土0.3g，二者充分研磨混合均匀并经650℃焙烧4小时后，再加入磺化酞菁钴0.1g，水15ml,NaOH 0.72g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于60℃恒温晶化5大，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为Y型。

实例11：取A型分子筛1.5g，粘土0.2g，二者充分研磨混合均匀并经650℃焙烧4小时后，再加入磺化酞菁钴0.4g，水15ml,NaOH 0.72g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于50℃恒温晶化6天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为A型。

实例12：取Y型分子筛1.5g，粘土0.2g，二者充分研磨混合均匀并经650℃焙烧4小时后，再加入磺化酞菁钴0.1g，水15ml,NaOH 0.48g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于60℃恒温晶化5天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为Y型。

实例13：取Y型分子筛1.5g，粘土0.2g，二者充分研磨混合均匀并经650℃焙烧4小时后，再加入磺化酞菁钴0.1g，水15ml,NaOH 0.48g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于室温下恒温晶化10天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的样品，晶相为Y型。

实例14：取型A分子筛1.5g，粘土0.5g，二者充分研磨混合均匀并经650℃焙烧4小时后，再加入磺化酞菁钴0.1g，水15ml,NaOH 0.72g，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，在自生压力和静态条件下，于75℃恒温晶化3天，所得产物经水洗、乙醇抽提后得到固定有磺化酞菁钴的A型分子筛。

附图说明：图1固定有磺化酞菁钴的Y型分子筛的XRD图图2固定有磺化酞菁钴的A型分子筛的XRD图图3磺化酞菁钴(a)、固定有磺化酞菁钴的Y型分子筛(b)和A型分子筛(c)的   FTIR图图4固定有磺化酞菁钴的A型(a)、Y型分子筛(b)和磺化酞菁钴(c)的DSR图