低铝和镁齐格勒－纳塔溶液催化剂

摘要

本发明提供一种含有低铝和镁含量的用于烯烃溶液法聚合的齐格勒－纳塔催化剂。本发明的催化剂具有镁与第一铝组份的摩尔比为4.0∶1至5.5∶1,和镁与过渡金属的摩尔比为4.0∶1至5.5∶1。

说明书

本发明涉及一种烯烃聚合用的新催化剂体系。该催化剂体系包含下述组份的混合物：(ⅰ)烷基铝化合物和二烷基镁化合物；(ⅱ)烷基卤代物；(ⅲ)过渡金属卤化物；和(ⅳ)二烷基烷氧基铝。该催化剂体系特别适用于在烯烃溶液聚合中作为催化剂体系和特别适用于在乙烯共聚物和均聚物的聚合中作为催化剂体系。

US5,589,555(Zboril等，1996年12月31日授权)和US5,519,098(Brown等，1996年5月21日授权)(二专利均转让给Novacor Chemicals(国际)S.A.(现NOVAChemicals(国际)SA)公开了α-烯烃溶液聚合催化剂。这些专利公开的催化剂体系包括：

(ⅰ)三烷基铝化合物和二烷基镁化合物的混合物；

(ⅱ)活性氯化物，它可以是烷基卤化物；

(ⅲ)过渡金属化合物；和

(ⅳ)三烷基铝化合物和醇的反应产物，它们以最高到约化学计量的量，以便生产二烷基烷氧基铝。

本发明除去了上述专利方法中三烷基铝化合物与醇反应的步骤。在前面这篇专利中，铝(第一添加Al¹)与过渡金属的摩尔比为0.9。卤化物与镁的比率是1.9∶1至2.6∶1。铝(第二次添加-三烷基铝与醇的反应产物)与过渡金属的比率是至少3∶1，上述专利没有公开这样的催化剂，即其中第二次添加铝与过渡金属的摩尔比低于3∶1，更特别在1.2∶1至2∶1。

1978年6月27日授权给Creemers等并转让给Stamicarbon,NV.(现已期满)的US 4097659公开了一种生产聚烯烃的方法，其中通过式R_mAlX_3-m的烷基卤化铝与式MgR₂¹的有机镁化合物反应制备前体，其中的m是小于3的值。即，铝化合物可以含有1,2或3个卤原子，R和R¹可独立地是C_1-30烃基。Creemes专利没有指出或建议第一组份可以是三烷基铝化合物与二烷基镁化合物的反应产物，实际上该专利指出，与比较例中所阐述的体系相对，在该体系中，第一组份通过三甲基铝与二丁基镁反应而制得。然后生成的反应产物与过渡金属化合物反应。镁和铝与过渡金属的摩尔比在0.1∶1和10∶1之间。此后用有机铝活化剂活化生成的前体，所述有机铝活化剂选自三烷基铝，烷基卤化铝和烷基氢化铝。Creemers没有指出也没有建议活化剂可以是二烷基烷氧基铝。简言之，该专利远不是本发明的主题。

88年8月31日公开的Coosemans等名义并转让给Stamicarbon B.V.的欧洲专利申请0280353公开了烯烃溶液聚合用的两组份催化剂体系。第一组份包括由一种或多种镁化合物，一种或多种铝化合物和一种或多种过渡金属化合物，任选存在的含卤素化合物组成的混合物。第二组份是活化剂，它是式R¹mAlX_3-m的有机铝化合物。在第一组份中，Al∶Mg之比大于1(权利要求1和2页26行)。在本发明的催化剂中，镁与铝之比是4.0∶1至5.5∶1(因此铝与镁之比是0.25∶1至0.18∶1)，其远低于coosemans的规定。此外，coosemans组份1中Al∶过渡金属之比是至少3∶1(权利要求1)，而在本发明组份中铝与过渡金属之比是约1∶1至1.3∶1。综上所述，Coosemans专利远不是本发明的主题。

1982年2月9日授权给Lowery,Jr.等并转让给Dow化学公司的US 4314912公开了一种催化剂，它是过渡金属，有机铝化合物，非金属一卤化物(X=卤化物)的反应产物。在该催化剂中，Mg与过渡金属之比是5∶1至2000∶1；Mg∶X是0.1∶1至1∶1(即1∶10至1∶1)和X与过渡金属之比是约40∶1至2000∶1。在本发明的催化剂中，X与Mg之比是约2∶1和Mg与过渡金属之比是约5∶1。因此，X与过渡金属之比是约10∶1，这远低于Lowery专利规定的量。

本发明致力于提供一种用于高温溶液聚合的催化剂。

因此，本发明致力于提供一种主要由下述组分组成的催化剂：

(ⅰ)式(R¹)₃Al的烷基铝化合物和(R²)₂Mg的混合物，其中R¹是C_1-10烷基，R²是C_1-10烷基，Mg与Al摩尔比为4.0∶1-5.5∶1；

(ⅱ)式R³X的卤化物，其中R³是C_1-10烷基，X是选自氯和溴的卤化物；

(ⅲ)四氯化钛；和

(ⅳ)式(R⁴)₂AlOR⁵的烷基铝烷氧化合物，其中，R⁴和R⁵是分别选自C_1-10烷基，以提供Ti与Mg的摩尔比为4∶1-5.5∶1；烷基铝与四氯化钛的摩尔比为1∶1-1.5∶1；卤化物与Mg的摩尔比为1.9∶1-2.5∶1；和烷基烷氧基铝与Ti的摩尔比为1.2∶1-2∶1。

在进一步的实施方案中，本发明提供一种聚合单体混合物的方法，该单体混合物由至少50wt％乙烯和最多50wt％一种或多种C_3-12烯烃组成，该方法包括，在烃溶剂中于105-320℃温度和4-20MPa条件下，将所述单体混合物与主要由下述组分组成的催化剂接触：

(ⅰ)式(R¹)₃Al的烷基铝化合物和(R²)₂Mg 的混合物，其中，R¹是C_1-10烷基R²是C_1-10烷基，Mg与Al摩尔比为4.0∶1-5.5∶1；

(ⅱ)式R³X的卤化物，其中，R³是C_1-8烷基，X是选自氯和溴的卤化物；

(ⅲ)四氯化钛；和

(ⅳ)式(R⁴)₂AlR⁵的烷基铝烷氧化合物，其中，R⁴和R⁵独立地选自C_1-10烷基，以提供Ti与Mg的摩尔比为4∶1-5.5∶1；烷基铝与四氯化钛的摩尔比为1∶1-1.5∶1；卤化物与Mg的摩尔比为1.9∶1-2.5∶1；和烷基烷氧基铝与Ti的摩尔比为1.2∶1-2∶1。

最佳模式

可以制成多种类型α-烯烃聚合物，例如，聚合物可以是具有低分子量的溶液聚合物或蜡状聚合物。另一方面，聚合物可以具有很高分子量和具有极好物理性能，但是可能难以加工。本发明针对α-烯烃“有用“的聚合物。尤其是，该聚合物将具有以ASTM D1238(190℃/2.16kg)测定的熔融指数最高达200dg/min。ASTM意指美国标准试验方法(American Standard Test Meythod)和试验条件是在190℃和在2.16kg负荷下。当熔融指数是小数时，最低熔融指数将是适用于挤出的聚合物。典型的范围包括熔融指数为0.1-150，最典型为0.1-120dg/min。

可以使用本发明的方法制备乙烯的均聚物和乙烯与高级α-烯烃的共聚物，该聚合物具有密度范围为例如约0.900-0.970g/cm³和尤其是0.910-0.965g/cm³；较高密度例如约0.96和以上的聚合物是均聚物。在由ASTMD1238，条件E测定时该聚合物具有熔融指数在范围例如为0.1-200dg/min，特别为0.1-150dg/min，和尤其是0.1-120dg/min。可以生产具有窄和宽分子量分布的聚合物。例如，聚合物可以具有应力指数，分子量分布为在1.1-2.5范围内，特别是在1.3-2.0范围内的测量值。使用ASTM熔融指数试验方法的过程和使用下述公式测量在两应力下(2160g和6480g)熔融分度器的通过量，由此测定应力指数：

应力指数=1/(0.477)×[Log(用648g重量挤出的重量/用2160g重量挤出的重量)]

低于约1.40的应力指数值表明窄分子量分布，而该值高于1.70表明宽分子量分布。

本发明针对α-烯烃的有用的聚合物的制备方法，通过挤出，注塑，热成型，旋转成型等可将该聚合物制成制品，特别是，α-烯烃的聚合物是乙烯均聚物和乙烯与高级α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃是乙烯系列α-烯烃，尤其该高级α-烯烃具有3-12个碳原子，即C_3-12α-烯烃，其例子包括1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。优选的高级α-烯烃含有4-10个碳原子。另外，环状桥亚甲基二烯也可与乙烯或乙烯与C_3-12α-烯烃的混合物一起加到该工艺中。单体供料具体包括至少40wt％乙烯和量多60wt％一种或多种选自C_3-12烯烃的共聚单体，该聚合物本身是已知的。

在本发明方法中，将单体，通常一种或多种烃基单体，配位催化剂和惰性溶剂及任选的氢供入到反应器中。单体可以是乙烯或者乙烯和至少一种C_3-12α-烯烃的混合物，优选乙烯或者乙烯和至少一种C_4-10α-烯烃的混合物。

在制备配位催化剂中使用的溶剂是由C_1-4烷基未取代或取代的隋性C_6-10烃例如相对配位催化剂是隋性的烃。该溶剂是已知的并包括例如，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，和氢化石脑油。在制备催化剂中使用的溶剂优选是相同于供入到聚合方法的反应器中的溶剂。在选择溶剂中应当注意，作为饱和单体不希望是反应的溶剂(即己烷不是含己烯单体的优选溶剂)。

可以在很宽的温度范围内实现本发明的方法，所述温度是在溶液条件下操作α-烯烃聚合方法中使用的温度。例如，该聚合温度可以在105℃～320℃范围内，优选130℃～250℃范围内，最优选140℃～230℃范围内。然而，考虑选择温度的因素之一是聚合物应保留在溶液中。

在本发明方法中使用的压力是溶液聚合方法中已知的压力，例如，压力在4-20MPa范围内，优选8-20MPa。

在本发明的方法中，在反应器中于催化剂存在下聚合α-烯烃单体。控制压力和温度使生成的聚合物保留在溶液中。

任选地，可以向供料中加入少量氢气，例如，基于供入反应器的总溶液，0-100份/百万份，以便改进控制融熔指数和/或分子量，并因此有助于生产更均匀的产品，如在加拿大专利703,704中所公开的。

由四种组分生成配位催化剂。第一种组分是式(R¹)₃Al的烷基铝化合物和式(R²)₂Mg的二烷基镁化合物的混合物，其中R¹是C_1-10、优选C_1-4烷基，R²相互独立地是C_1-10、优选C_2-6烷基，即各R²可以是相同或不同的。在第一组分中，Mg与Al的摩尔比可以是4.0∶1-5.5∶1，优选4.3∶1-5.0∶1。在本发明特别优选的实施方案中，铝化合物是三乙基铝。

在本发明催化剂体系中的第二组分是式R³X的活性烷基卤化物(活性卤化物)，其中R³是C_1-8、优选C_1-4烷基，和X是选自氯和溴的卤化物。优选地，第二组分是叔丁基卤化物，最优选是叔丁基氯。

本发明催化剂的第三组分为MX₄的过渡金属卤化物，其中M为过渡金属，如钛锆或铪，优选钛，X为卤化物物，优选氯化物。优选的过渡金属卤化物为TiCl₄。

在本发明的催化剂中的第四组分是式(R⁴)₂AlOR⁵烷基烷氧基铝，其中R⁴和R⁵相互独立地选自C_1-8、优选C_1-4烷基。有用的二烷基烷氧基铝是二乙基乙氧基铝。

混合催化剂体系的各组分，以提供Mg与Ti的摩尔比为4∶1至5.5∶1，优选4.3∶1至5.0∶1；烷基铝与过渡金属卤化物的摩尔比为1∶1至1.5∶1，优选1∶1至1.3∶1；(活性)卤化物与Mg之摩尔比为1.9∶1至2.5∶1，优选2∶1至2.3∶1，和烷基烷氧基铝与钛的摩尔比为1.2∶1至1.8∶1。

当立刻一起混合催化剂体系的所有组分时，一般一起混合第一组分，任选在室温下，以生成用第四组分活化的前体。

在本发明的进一步实施方案中，在温度为约30℃，通过序列混合(典型地1至2分钟)，可以制备催化剂的全部组分或预制的前体。

在本发明的方法中使用本发明的催化剂而不用分离任何组分。特别地在供入反应器之前不用从催化剂中分离液体或固体组分。另外，催化剂和其组分不是於浆，所有组分是易控制的可贮存稳定的液体。

将含溶剂单体、催化剂或催化剂组分，和任选的氢供入反应器，并在良好的混合条件下反应短时间，优选低于10分钟。

一般要处理从聚合反应器经过的溶液，以钝化留在溶液中的催化剂。催化剂钝化剂的种类是已知的，其例子是脂肪酸，脂肪羧酸和醇的碱土金属盐。钝化剂用的烃溶剂优选是相同于聚合方法中使用的溶剂。如果使用不同的溶剂，一定要与在聚合混合物中使用的溶剂相配伍，并且不会对与聚合方法相联的溶剂回收系统产生不利影响。然后从聚合物中闪蒸出溶剂，随后可将聚合物挤出到水中并切成颗粒或其它适当的分割形状。然后用饱和蒸汽在大气压处理回收的聚合物，例如以降低易挥发物的量和改进聚合物颜色。处理可以进行1至6小时，之后可干燥聚合物并用空气流冷却1至4小时。

在将聚合物形成颗粒或其它分割形状之前或之后，可将颜料，抗氧剂，UV屏蔽剂，位阻胺光稳定剂和其它添加剂加到聚合物中。在实施方案中，掺入由本发明方法获得的聚合物中的抗氧剂可以是单一抗氧剂，例如位阻酚抗氧剂，或是抗氧剂混合物，例如受阻酚抗氧剂与第二抗氧剂如亚磷酸盐相混合。这两种类型抗氧剂在本领域是已知的，例如，酚抗氧剂与第二抗氧剂之比可以0.1∶1至5∶1范围内，而抗氧剂总量在200-300PPm范围内。

现通过下述非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，份数指重量份和百分率(％)是重量百分率。在下述实施例中，除非另有说明，提供Al¹的化合物是三乙基铝，镁化合物是正二丁基镁，过渡金属化合物是TiCl₄，卤化物是叔丁基卤，和提供Al²的化合物是二乙烯乙氧基铝。

实施例1

以小试进行下述实施例。在200℃，使用不同催化剂比例和氯化物与镁的比例为2.14-2.18∶1，以恒定停留时间生产乙烯的均聚物。催化剂比例，乙烯转化率，和生成聚合物的熔融指数和密度列在下述表1中。

     表1

 Al¹/Ti Al²/Ti Cl/Mg Mg/Ti 乙烯 熔体指数 密度 摩尔 摩尔 摩尔 摩尔 ％转化率 g/10min g/cc 1.0 3.45 2.14 4.03 95.35 0.47 0.9601 1.0 3.45 2.14 5.50 95.22 0.46 0.9615

上述数据表明，在生产有用的聚合物中，本发明的催化剂比例产生很高的转化率。

实施例2

以中试进行下述实施例。在200℃，使用不同催化剂比例，以恒定停留时间生产乙烯的均聚物。催化剂比例，乙烯转化率，和生成聚合物的熔融指数和密度列在下述表2中。在表2中，第一类是均聚物，其它类是使用乙烯与1-辛烯给料重量比(例如基于kg)为2.83制成的共聚物。

    表2

 Al¹/Ti Al²/Ti Cl/Mg Mg/Ti乙烯 熔体指数 密度 摩尔 摩尔 摩尔 摩尔％转化率 g/10min g/cc 0.96 1.84 2.18 4.895.14 4.0 0.9624 1.0 1.73 2.14 4.9593.4 3.0 0.9361 1.03 1.71 2.28 5.1489.2 1.0 1.20 1.98 5.090.5 3.5 0.9377

上述数据表明，在较大规模生产有用的聚合物中，本发明的催化剂比例产生很高的转化率。表1和表2中的结果说明性能取决于反应器规模。