带荧光图标符号的逆向反射图形制品及其制造方法

摘要

本发明提供一种带荧光图标符号的逆向反射图形制品。该制品包括逆向反射基片、含一种或多种颜料和一种或多种荧光染料的图象层以及含从图象层渗移过来的荧光染料的染料接受层。本发明也提供这种制品的制造方法。

说明书

发明领域

本发明涉及具有荧光色的逆向反射制品，特别是涉及带图标符号的逆向反射图形制品及其制造方法。上述的图标符号具有能提高可见度的荧光色。

背景

众所周知，紫外辐射会使着色剂变色。这对于长期受太阳光照射的制品(如交通标志)来说是一个严重的问题。用常规着色剂着色的制品和用荧光着色剂着色的制品都会变色，但用荧光着色剂着色的制品比用常规着色剂着色的制品变色更快。常规着色剂是对裸眼不具荧光性的着色剂。受日光照射的含荧光着色剂的材料的寿命为几个月，而含常规着色剂的材料的寿命一般为几年。

如果需要提高制品的可见度，通常用荧光着色剂着色，尽管它比常规着色剂寿命较短。荧光着色剂提供更高的可见度，因为荧光色与环境产生的可见对比度使该材料比非荧光制品更显著。荧光色交通标记能有效地提高标志的可见度，从而增加驾驶员对环境的了解，提高安全性。虽然荧光色标记有助于提高驾驶员的安全性，但它的应用受到颜色稳定性不足的限制。

已作过试图保持逆向反射片中荧光色的尝试。例如，日本申请JP-A-6-43189揭示了一种多层逆向反射片。它包括具有逆向反射面的逆向反射基片、层压到该基片的逆向反射面上的含有透明颜料的第一透明着色层、和层压在第一透明着色层上的含有荧光染料的第二透明着色层。该文献还揭示，当同一层中含有透明颜料和荧光染料时，该颜料与荧光染料相互干涉。因此，需要将颜料和荧光染料放在分开的层中。

日本申请JP-A-6-160615揭示了一种荧光逆向反射片。它包括透明保护薄膜、含有部分埋在其中的玻璃珠和相关反射层(如铝蒸镀层)的透明粘结层、以及放在粘结层之后的含有荧光着色剂的层。然而，该逆向反射片具有差的荧光性能，因为荧光材料受没有玻璃珠区域的限制。

美国专利5,387,458(Pavelka等)揭示了一种荧光逆向反射片。该逆向反射片包括含受阻胺光稳定剂的透明覆盖层、含荧光染料的聚合物层和任选的立方角层。虽然该逆向反射片具有有效、耐久的荧光性能，且在交通标志之类的许多交通相关用途中非常有用，但它不能用于只需要加亮交通标志选择部分的用途。例如，如果需要在交通标志上有荧光色的符号，则必须从该逆向反射片上切除该符号，然后将其层压到交通标志上。

因此，仍存在对这样一种逆向反射片的需求。它具有良好的逆向反射性，且在选择部分具有良好的荧光性能，但无需切除所需符号并将其层压到基底上的麻烦工艺。

发明概述

本发明提供新颖的逆向反射图形制品。它在逆向反射片的选择部分具有非常有效的荧光性。本发明也提供制造这种制品的方法。

总而言之，本发明制品是一种带荧光图标符号的逆向反射图形制品。该制品包括(a)具有第一表面的逆向反射基片；(b)放置在所述第一表面的选择部分的图象层，该图象层包含第一聚合物基体和着色剂，所述的着色剂含有一种或多种颜料和一种或多种荧光染料；和(c)放置在至少一部分图象层上的染料接受层，所述的染料接受层含有第二种聚合物基体和已从所述图象层渗移到所述染料接受层中的荧光染料。

带荧光图标符号的逆向反射图形制品的制造方法，其特征在于该方法包括如下步骤：(a)提供具有第一表面的逆向反射基片；(b)在至少一部分所述的第一表面上形成图象层，该图象层包含第一聚合物基体和着色剂，所述的着色剂含有一种或多种颜料和一种或多种荧光染料；和(c)通过涂布含第二聚合物基体和第一溶剂的溶液在至少一部分图象层上形成染料接受层；(d)干燥所述的溶液，除去第一溶剂，并使荧光染料从所述的图象层渗移到所述的染料接受层。

本发明荧光逆向反射片与已知荧光逆向反射片的不同之处在于，虽然颜料和荧光染料开始在一层中(图象层)，但荧光染料渗透至另一层中(染料接受层)。已知，当颜料与荧光染料结合使用时，颜料的颜色会覆盖荧光染料的颜色，从而降低荧光色的有效性。在本发明的制品中，荧光染料的渗移可以在逆向反射片的所需区域内(例如带图形的区域)显示出极好的荧光性。荧光染料的渗移也可以稳定荧光色。因为仅在选择的逆向反射片区域内有荧光色，所以选择的区域对驾驶员更显著。

本发明的逆向反射片可用于许多交通安全用途，但在向驾驶员提供信息的交通标志区域内最有用。具体地说，本发明的逆向反射片在黎明和黄昏时特别有用，因为这时标志背景和信息之间的反差最重要。

附图简介

以下将参照附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明逆向反射制品的截面图。

图2是本发明逆向反射制品的另一实例的截面图。

这些附图是理想化的，并不按尺寸绘制，因此仅是解释性的，而非限制性的。

发明的详细描述

本发明的制品使用放在逆向反射片(包括立方角或微球型逆向反射片)上的新颖着色体系。该着色体系包含逆向反射片第一表面(即逆向反射面)上的多层薄膜。

图1表明本发明的例证性实施方式。逆向反射制品10包含具有许多微球20和第一表面18的微球型逆向反射基片14。镜面反射层(铝蒸镀层(未画出))与微球20光学结合。图象层24位于第一表面18的选择部分。图象层一般是含有一种或多种颜料(未画出)及一种或多种荧光染料(未画出)的透明聚合物基体。含有溶剂和第二透明聚合物基体的染料接受层28放在至少一部分图象层24上。在制造过程中，图象层24中的一部分荧光染料渗移到染料接受层28中。   

图2表示本发明的另一个例证性实施方式。逆向反射制品50包含立方角型逆向反射基片30。该基片含有许多立方角元件40和主体部分(bodyportion)34。主体部分34又包括基底层(land layer)32和主体层(body layer)36。图象层44放在基片30的第一表面38的选择部分上。图象层一般是含有一种或多种颜料(未画出)及一种或多种荧光染料(未画出)的透明聚合物基体。含有第二透明聚合物基体的染料接受层48放在图象层44和基片30的任何暴露的第一表面38上。在制造过程中，图象层44中的一部分荧光染料渗移到染料接受层48中。

能逆向反射一部分入射光的任何现有技术中已知或正待开发的逆向反射基片都可用于本发明的实施。如图1和2所示，例证性的有用逆向反射基片包括微球型或立方角型逆向反射片。该基片具有可放置图象层和染料接受层的第一表面。该第一表面是该基片的逆向反射面。适用于本发明的已知微球型逆向反射基片的实例包括4,505,967(Bailey)和4,025,159(McGrath)。这两个专利全部参考引用于本发明中。有用的微球型逆向反射片包括包封透镜型或嵌入透镜型。包封透镜型逆向反射片包括单层逆向反射元件(如带与后表面相结合的反射层的单层微球)和密封在该后表面上的覆盖层。嵌入型逆向反射片包括单层微球(有空间层(space layer)和与后表面光学结合的反射层)及埋入微球前表面的覆盖层。适用于本发明的已知立方角型反射基片的实例包括美国专利5,450,235(Smith等)；4,938,563(Nelson等)；4,588,258(Hoopman)；和美国专利申请08/472,444。这些专利全部参考引用于本发明中。

上述的图象层是透光的。它包含第一聚合物基体和着色剂，该着色剂含有一种或多种颜料或一种或多种荧光染料。据认为，颜料与荧光染料间基本上没有相互化学作用。合适的聚合物基体的实例包括丙烯酸类聚合物、聚酯和聚氯乙烯。其中，丙烯酸类聚合物是优选的，因为它们能透光和具有良好的耐候性，即它们在阳光照射下降解慢。第一聚合物基体的重均分子量约为40000-200000。

图象层中的着色剂一般分两类，颜料和荧光染料。本文中所用的“颜料”是指能使另一种物质着色的物质，通常为干粉形式的。该颜料是透光的，含有吸附在氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒上的第一种染料。该第一种染料较好是具有包含环部分和与之化学键合的发色团的化学结构的有机染料。有机染料是优选的，因为它们一般是透光的。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与许多有机染料相容，因为这些染料一般是极性化合物。另外，第一染料可以是荧光的。合适的荧光、有机、第一染料的一个实例是苝，它的化学结构含有苝主链和n-芳基羧酸酰亚胺之类的官能团(用作发色团)。合适有机染料的其它实例包括二酮吡咯并pyrol和喹吖啶化合物。

颜料可用如下方法制备。将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和第一染料混合在能溶解这两种物质的有机溶剂中。除去和干燥有机溶剂后，把剩余物粉碎，制成颜料。适用于本发明的颜料的实例包括红苝颜料，购自Bayer AG的产品编号为MILSTOCK^TMCVR-743M和MILSTOCK^TMCVR-1550，购自BASF的产品编号为PALIOFAST^TM3530。

该颜料占第一聚合物基体重量的约1-50％较好约5-30％，更好约7-20％。当该颜料占第一聚合物基体重量的1％以下时，颜色就显示不充分。当该颜料占第一聚合物基体重量的50％以上时，图象层就不再透光，而且以下详细描述的荧光性也会变劣。

荧光染料(为清楚起见，称为“第二染料”)选择性地吸收可见光，由于吸收后可见光能量的自发发射而发出荧光。象第一有机染料一样，第二染料的化学结构也含有环部分(如苯环或杂环)和与之化学键合的发色团。适用于本发明的荧光第二染料包括苝、噻吨、硫靛、苯并噁唑-香豆素染料。其中，苝是优选的，因为它有良好的耐候性和荧光性。

在图象层中，荧光第二染料占的第一聚合物基体重量的约0.1-5％，较好约0.3-2％。当荧光第二染料占第一聚合物基体重量的0.1％以下时，就不能显示足够的荧光色。当荧光第二染料占第一聚合物基体时重量的5％以上时，染料就会团聚。

该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有约75-98％重量，较好约80-95％重量的氯乙烯单体单元以及约1-25％重量，较好约3-15％重量的乙酸乙烯酯单体单元。当氯乙烯单体单元的含量太低时，即低于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的75％重量，荧光第二染料被共聚物吸收，结果阻碍该荧光染料渗移到染料接受层中。当氯乙烯单体单元的含量太高时，即超过氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的98％重量，在颜料制备步骤中共聚物与第一染料的相容性就会降低，所得颜料的透光性可能变劣。

除氯乙烯和乙酸乙烯酯单体以外，该共聚物中还可含有1-10％重量的一种或多种亲水单体，如乙烯醇、丙烯酸和马来酸。由亲水单体与主要量的氯乙烯或乙酸乙烯酯的混合物制成的共聚物的实例包括氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物(通常称为VAGH^TM)。

染料接受层直接放在至少一部分图象层和任选的一部分逆向反射片第一表面上。图象接受层含有第二透明聚合物基体和荧光染料。这种荧光染料不是开始时就有的，而是由图象层渗移到该层中的。当一部分荧光染料离开图象层并渗移到染料接受层中时，就出现了荧光色。因为图象层可选择性地涂布在部分基片上，荧光色可集中在为驾驶员提供信息的区域内。例如，带图标符号(如“前面道路不平”)的交通标志可用荧光增亮，使该标志对驾驶员来说更显眼。由于图标符号用透明着色剂制成，所以标记区能有一些逆向反射性。在没有图标符号的区域内，逆向反射基片能逆向反射入射光，而不受图标符号的影响。其结果是显眼而高效逆向反射的交通标志。

适用于本发明的透明、第二聚合物基体的实例包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂和聚氯乙烯树脂。这些树脂特别适用于苝荧光染料。在这些例证性树脂中，丙烯酸类树脂是优选的，因为它与荧光染料相容，从而使荧光染料易于从图象层渗移到染料接受层中。第二聚合物基体的重均分子量约为40000-200000。

制造带图标符号的逆向反射图形制品的例证性方法如下。提供具有第一表面的逆向反射基片。在该基片第一表面的选择部分上，形成图象层。在至少一部分图象层上和任选地在该基片的至少部分暴露第一表面上形成染料接受层。在足够的加热下将带图象层和染料接受层的基片干燥足够的时间，使图象层中的荧光染料渗移到染料接受层中。

通过涂布含第一聚合物基体和着色剂(即颜料和荧光染料)的溶液，在逆向反射基片上形成图象层。图象层溶液中的固体含量一般约为10-50％重量。本领域已知的任何能在基底上形成图象的涂布方法都可用于涂布本发明的图象层。适用于本发明的例证性涂布方法包括丝网印刷法或照相凹版印刷法。图象层一般带图标符号，且仅覆盖部分基片逆向反射区。

图象层的干厚约为1-50微米，较好约为5-20微米。本领域中的普通技术人员应注意平衡图象层达到足够颜色性质所需的厚度和透光性。因此，如果图象层的厚度小于1微米，图象层中的颜色就不能强到足以为驾驶员传递信息的程度。如果图象层的厚度超过50微米，它的透光性就会减弱，从而降低图标符号的逆向反射亮度。

形成染料接受层的溶液涂布在至少一部分图象层的表面上。染料接受层一般覆盖图象层的整个表面区，且也可覆盖逆向反射基片的暴露部分。本领域中已知的能在基底上形成涂层的任何涂布方法都可用于本发明中。适于涂布本发明染料接受层的例证性涂布方法包括刀涂法、棒涂法、辊涂法和口模式涂布法。染料接受层的干厚一般约为1-50微米，较好约为3-30微米，更好约为5-20微米。本领域中的普通技术人员应注意平衡染料接受层达到足够颜色性质所需的厚度和透光性。

如上所述，在干燥步骤中，荧光染料从图象层渗移到染料接受层中。影响荧光染料渗移的一些因素例如包括染料接受层溶液中所用的溶剂、染料接受层的干燥时间和温度、第二聚合物基体的类型和图象层中荧光染料的含量。

染料接受层溶液中所用的溶剂应能为荧光染料和第二聚合物基体提供良好的溶解性。该溶剂的溶度参数较好约为8.0-11.0，更好为8.2-10.0。根据Hilderbrand公式，溶度参数(δ)由摩尔蒸发热(ΔH)和摩尔体积(V)算得：

δ=(ΔH/V)^1/2

该溶剂也应有足够的蒸发速度，以获得合理的干燥时间。当乙酸丁酯的蒸发速度为100时，该溶剂的蒸发速度较好约为5-50，更好约为10-40。适用于本发明的溶剂的例证性实例包括环己酮(溶度参数为9.9，蒸发速度约为20-30)、丙二醇单甲醚乙酸酯(通常称作DOWNAL^TM PMA，溶度参数为9.2，蒸发速度约为30-40)。蒸发速度按ASTM D3539-76测量。

染料接受层溶液中所含的第二聚合物基体(M)与溶剂(S)的重量比(M∶S)约为10∶90-50∶50，较好约为15∶85-45∶55，更好约为20∶80-40∶60。当溶剂量低时，荧光染料从图象层渗移到染料接受层中的速度较慢。当溶剂过量时，会影响干燥速度，一般会降低干燥速度，从而可能减少产量。

干燥染料接受层的重要参数包括温度和时间。干燥温度一般约为室温(即25℃)至150℃，较好约为30-140℃，更好为40-130℃。干燥时间一般为1分钟至72小时，较好为2分钟至1小时，更好为5-30分钟。本领域中的普通技术人员必须注意选择合适的干燥温度和干燥时间，以使荧光染料从图象层渗移到染料接受层中和获得合理的产量，但对基片的逆向反射性不产生不良影响。

实施例

为说明本发明的不同实施方式和细节，提供如下的实施例。但不应认为，具体的组分和用量以及其它条件和细节对本发明范围作不适当的限制。如果没有另作说明，所有的用量按重量份计。

测量所有试样的几种值，包括荧光性(由人观察定性测量)和颜色性质(如光亮度(L^*)、色调(a^*)和饱和度(b^*)。这些颜色性质用氙弧色度计(xenon color meter)测量。按入射角为-4°和观察角为0.2°测量某些试样的光泽度(使用AdvancedRetro Technology制造的920型逆向光度计)，并以单位烛光/平方米/勒克司(cpl)计录。

实施例1

按如下方法制备逆向反射图形制品。图象层涂布溶液含有如下组分：组分(图象层溶液)                              份数丙烯酸类树脂(购自Rhom & Haas的ACRYLOID^TMB66) 34.6透光颜料(购自Custom Chemical Corp.的CBR-743M) 6.8荧光染料(购自BASF的Lumogen F Red 300)         0.5溶剂(购自Dow Chemical的DOWNAL^TMPMA)          63.6溶剂(环己酮)                                  18.8

用带有图标符号“STOP”的150目丝网将该溶液丝网印刷在SCOTCHLIGHT^TM2990基片(购自Minnesota Mining and Manufacturing(3M))的逆向反射表面上。在约65℃将该溶液干燥约15分钟，产生图象层。图象层的干厚约为10微米。

染料接受层涂布溶液含有如下组分：组分(染料接受层溶液)                          份数丙烯酸类树脂(购自Rhom & Haas的ACRYLOID^TMB66) 34.6溶剂(购自Dow Chemical的DOWNAL^TMPMA)          54.5溶剂(环己酮)                                  9.7

该溶液棒涂在逆向反射基片的整个表面区内，以覆盖以上丝网印刷的图象层和该基片的暴露部分。该溶液在约65℃干燥约15分钟。在这期间，荧光染料从图象层渗移到新涂的染料接受层中，并带有图标符号“STOP”。染料接受层的干厚约为10微米。

对该试样进行几个试验，产生的结果列于表1中。另外，用氙弧耐气候试验机对该试样照射1500小时，所得的结果列于表2中。

实施例2-8

按实施例1所述的方法制备逆向反射图形制品，所不同的是染料接受层的干燥条件改为如下：

    实施例编号    干燥时间(℃)    干燥时间    2    25    72小时    3    40    15分钟    4    40    30分钟    5    40    72小时    6    65    30分钟    7    100    30分钟    8    130    5分钟

对这些试样进行几个试验，所得的结果列于表1中。

实施例9和10

按实施例1所述的方法制备逆向反射图形制品，所不同的是图象层溶液中透光颜料的加入量改为如下：

    实施例编号    颜料份数    9    4.8    10    2.7

对该试样进行几个试验，产生的结果列于表1中。另外，用氙弧耐气候试验机对该试样照射1500小时，所得的结果列于表2中。

实施例11-14

按实施例1所述的方法制备逆向反射图形制品，所不同的是图象层溶液中荧光染料的加入量改为如下：

    实施例编号    荧光染料的份数    11    0.3    12    0.4    13    0.5    14    0.7

根据人的目测，所有这些试样都有良好的荧光性。

对比例A

按实施例1所述的方法制备逆向反射图形制品，所不同的是没有形成染料接受层。如表1所示，没有染料接受层时，图标符号“STOP”没有良好的荧光性。

对比例B-F

按实施例1所述的方法制备逆向反射图形制品，所不同的是在基片的逆向反射表面上没有涂布染料接受层，而层压荧光染料不易渗移进的透明聚合物薄膜，并在给定的温度上加热给定的时间。

所用的透明聚合物薄膜是双层薄膜，它包括(1)厚度约为50微米的含乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸类树脂层，和(2)厚度约为20-30微米的含丙烯酸异辛酯-丙烯酸共聚物的丙烯酸类增粘剂层。在约为25℃的室温下，将聚合物薄膜层压到带图象层的逆向反射基片上，使增粘剂层接触图象层和该基片的逆向反射表面。加热条件变化如下：

    对比例    干燥温度(℃)    干燥时间    B    65    15分钟    C    65    30分钟    D    65    72小时    E    100    30分钟    F    130    5分钟

对这些试样进行几个试验，所得的结果列于表1中。因为很少有荧光染料从图象层渗移到染料接受层中，所得对比例B-G的荧光性与没有染料接受层的对比例A相似。

表1

实施例编号 荧光性¹  光亮度    (L^*)    色调    (a^*)    饱和度    (b^*)    1    好    38.9    72.7    52.8    2    好    38.2    69.7    51.5    3    好    37.9    70.6    51.0    4    好    38.4    69.7    53.5    5    好    38.7    68.8    49.5    6    好    37.3    67.0    49.9    7    好    39.2    67.8    51.8    8    好    40.6    73.8    57.3    9    好    39.9    71.2    51.7    10    好    43.6    76.7    55.7    对比例A    不好    34.7    64.1    45.7    对比例B    不好    34.4    61.7    40.8    对比例C    不好    34.2    62.0    41.7    对比例D    不好    35.4    60.8    41.4    对比例E    不好    33.8    61.8    44.0    对比例F    不好    35.5    62.8    45.4

“好”是指图标符号“STOP”足够亮，且在黄昏时看得清楚。“不好”是指图标符号“STOP”在黄昏时难于看得清楚。

表2(在氙弧耐气候试验机中照射1500小时后)

实施例编号    光泽度    (cpl)    光亮度    (L^*)    色调    (a^*)    饱和度    (b^*)    1    119    35.1    57.0    42.5    9    133    35.6    57.5    44.9    10    138    39.4    57.9    47.4对比例A    123    31.2    55.8    36.3对比例B    107    32.6    59.4    37.6