将六氟化铀直接转化为氧化铀的方法和设备

摘要

转化设备依次包括有:带有UF6,水蒸汽和氮气注入构件的反应器(12),以通过水解形成UO2F2;旋转管式高温水解炉,用于将UO2F2转化为氧化铀,炉子带有的加热构件分置于至少五个区段中,还带有调节氧化物粉料的构件。注入构件包含有喷射器,该喷射器有三个同心喷嘴分别连接在UF6,氮气和水蒸汽的入口,UF6进入中心喷嘴,氮气在UF6与水蒸汽之间喷入。

说明书

本发明涉及将六氟化铀(UF₆)直接转化为氧化铀(U_xO_y)的方法和设备。

六氟化铀干法直接转化为氧化铀已经长期获得工业应用。实现该方法的设备一般依次构成如下：

带有注入构件的反应器。该注入构件用于注入UF₆和水蒸汽，并通过水解反应使UO₂F₂生成；

旋转管式高温水解炉，用于将UO₂F₂转化成氧化铀。该炉带有加热构件和使水蒸汽与氢气逆向注入的注入构件；和

调节氧化物粉料的构件。

目前该方法的使用是基于假定的下述形式的简单反应：

在反应器中进行

和

在炉中进行。

在给定上述简单的反应式的基础上，一般认为在旋转管式炉的三个连续区段中独立的温度控制应该是足够的。

然而，仔细分析所涉及的反应表明，这些反应更复杂，其中一些为吸热反应，另外一些为放热反应，它们的反应动力学是不同的。

炉子中的初始高温水解反应是两个反应的加和，其中第一个为强吸热反应，而第二个为轻度的放热反应：

(强吸热反应)

这两个反应并非严格地分开，当UO₃形成时，它便以不同的动力学趋于转化成U₃O₈。这两个反应的总和是强吸热反应。

接着的反应为用H₂将U₃O₈还原为UO₂，包含的中间转变过程的反应可以列出如下：

每个反应都有其活化能和反应焓。

这些反应在逆向气流中发生，其中气体从炉子的下游末端注入，并且开始形成氢气和水蒸汽的混合物，该气体混合物的温度一般约为350℃。当气体沿粉末的逆流方向流动时，该混合物中带有反应产生的氢氟酸。

管式炉必须带有加热构件。在沿粉末流动方向的炉子的下游部分，加热构件必须提高气体温度至足够高以引起产生UO₂的还原反应。在炉子的入口，粉末进料和气体必须达到高温水解温度。

本发明人发现，如果炉子的加热控制只限于三个或甚至四个连续区段，初始吸热反应的存在将导致有害于粉末产物质量的温度分布曲线。这是因为一旦达到引发高温水解反应的温度，则产生UO₂F₂粉末反应的强吸热性质会立刻在炉子的下游产生一个骤然的温降，这会造成瞬时反应停止。换言之，会发现在炉子中连续发生首先一个引发高温水解反应的最高温度，然后是一个温降，再然后由于连续的加热形成一个新的温升，和在除去氟之后达到温度最大值。

本发明特别在于寻求提供一种获得均匀温度分布曲线的方法，并因此使反应逐渐地不间断地进行，以便最终得到质量稳定且定义明确的产品。

为此，本发明提供一种将六氟化铀直接转化为氧化铀的方法。其中，将六氟化铀UF₆和水蒸汽注入反应器，并将产生的UO₂F₂粉末通入带有加热构件的管式炉中，与逆流进料的水蒸汽和氢气接触。炉子中至少有五个连续的独立控制区段传递热量，以使粉末流动方向的入口区域的气体温度在570℃至700℃范围内，这使在第三段或之后达到温度最高点在730℃至800℃范围内，并使反应温度逐渐降低至最后区段，在此通过加热使进入的氢气和水蒸汽达到足够使高价氧化物还原为UO₂的温度。

最后区段加热的唯一目的是将该区段的氢气和水蒸汽提至足够高的温度以完成还原反应并达到UO₂状态。

本发明还提供用于直接将六氟化铀转化为氧化铀的设备，所说设备构成依次如下：

一个带有注入构件的反应器。该注入构件用于注入UF₆和水蒸汽，并通过水解反应形成UO₂F₂；和

一个旋转管式高温水解炉，用于将UO₂F₂转化为氧化铀。该炉子带有加热构件和逆流注入水蒸汽和氢气的注入构件。

所述设备的特征在于炉子至少由五个带有独立的加热构件的连续区段构成，这使炉子的各段能够保持不同的温度。每个区段带有温度测量构件，分别测定炉内或炉壁的温度。还带有伺服控制构件以控制加热构件。

一般来说，基于初始测量，能够建立炉子内部各段气体的温度与炉壁温度之间对应的模型。考虑到模型确立的对应性和炉内保持的温度，因此有可能基于测量炉壁温度控制各段的加热电阻。

能够方便地将反应物注入反应器的注入构件是由一个垂直喷射器构成的，该喷射器有三个同心的喷咀，分别连接到UF₆，氮气和水蒸汽的入口。

反应气体产物或过量的气体(HF、H₂O、H₂、N₂)必须通过过滤器从反应器和炉子中除去。过滤器使带入的固体特别是UO₂F₂保留下来。

在优选的具体实例中，将过滤器置于反应器的箱中，并因此保证过滤器保持适当温度，同时避免为过滤器提供特定的保温和加热系统，这几乎完全消除了任何对外泄露的危险。作为一般规则，提供两个过滤器并交替使用，以使未用的过滤器通过氮气反吹清除堵塞，即在排出气体的反方向吹入氮气。

为保持反应器内温度均匀，有利的是将反应器置于保温箱中，并在反应器壁和保温箱间保持调节温度的空气流。可用一种装置或鼓风机使空气流过一组电阻加热器，然后围绕反应器。空气流可以密封循环。该保温箱中的过滤器也因此在确定且均匀的温度之下。

为了保证炉子提供的氧化铀具有均匀的特征，将UO₂F₂粉末混合物与逆流的氢气和水蒸汽激烈搅动非常重要。为此目的，旋转炉优选带有沿炉规则分布的挡板，和任意由连接炉子中轴与圆筒的弯曲叶片以及配置在圆筒内的提升棒构成。

炉子的各区段可通过炉子的保温材料的部分确定，大量的加热电阻分布在保温材料中，并可沿炉子的横向插入或移出。例如，电阻可设置在炉筒的上部和下部。各区段温度可由垂直和/或水平插入通道的热偶测定，热偶末端靠近圆筒壁以测定炉壁的温度，或由位于炉子轴上的热偶测定。

作为例子，可以提及制造成六个连续区段的炉子。

粉末离开反应器的温度一般为330℃。在反应器和炉子之间的过渡区域没有加热构件。在第一段，可以调节加热电阻使温度在570℃至700℃范围内。实际上已经发现第一段出口的温度在650℃至690℃就符合要求了。在第二段，构成达到最大值的过渡段，必须避免阻断反应的局部温降，在此区段，温降的危险特别高，这是由于几乎所有的粉末都进行强吸热反应。在第二段，一般需要逐步提高温度到700℃至800℃范围，温度在720℃至760℃范围已经给出很好的结果。

在第三段或第四段温度达到最高值。

在最大值的下游部分仅发生还原反应，加热是使温度逐渐降低至水蒸汽和氢气的入口。

优选在第六段加强热，以提高氢气温度还原高价氧化物。还原反应起始于第五段与第六段的边界，为此温度从最大值逐渐下降。

通过适当选取各区段的参考温度并独立地控制相应区段的电阻组件，可以达到上述结果。

这种炉子的另一优点是易于调适运行参数以获取期望的确切性质的氧化铀。在某些情况下，并不是所需要的化学计量的UO₂，而是从UO_2+x高至接近于U₃O₈的氧化物。

该炉子也可毫无困难地用于其它工艺过程，例如，含有过量氟的UO₂精制，将UO_2+x甚至U₃O₈还原为化学计量的UO₂状态。

通过使用具有较高最大值的温度曲线，可以减小产物UO₂的比表面积，这是某些应用所要求的，例如，可使氧化铀更稳定，而氧化铀在有过高比表面时会发生自燃。在这种情况下，所需精制的粉末产品用其它手段注入反应器中，而喷射器及其中心喷咀至少是保持不用的。

构成旋转部分的炉子与反应器和用于冷却与贮藏氧化铀粉料的调节单元之间有密封垫。为易于更换这些密封垫，应优选将反应器和调节单元安装在导轨上，而导轨安装在固定的支架上，这样可使反应器和调节单元从炉子旁移开从而易于接近密封垫。

六氟化铀的流速可方便地在宽范围内调节，例如10-150kg/h，同时蒸汽流量也可调节，所期望的条件是使水解反应在离开喷咀后发生，温度在150℃至500℃范围内。

上述特征和其它内容在阅读下述非限制性的具体实例后更加清晰。描述指的是附图，其中：

图1为本发明设备除调节单元之外的总体侧视图；

图2a和2b为经II-II线连接的两个连续部分的设备垂直中平面剖面图；

图3所示为安装在图1装置中反应器上的喷射器，III线左边部分是垂直平面剖面图，III线右边部分为水平平面剖面图；

图4为俯视图，所示为反应器内两个过滤器的布置；

图5为内部过滤器与安全过滤器之间连接的理论透视图；

图6为通过炉子某部分的水平剖面图，所示为加热管的可能布置；

图7为炉子轴向的剖面图(图6中UII-UII线)，所示为测量热偶的可能布置；

图8为炉中气体温度的典型分布曲线。

该转化设备从上游UF₆进料到下游氧化铀出口考虑组成为：

UF₆汽化单元，该单元可以是常规结构没有示出；

反应器12，用于使UF₆通过水蒸汽水解。反应器带有注入气相反应物的构件和用于收集UO₂F₂的容器14，其中装有阿基米德驱动螺杆18；和

稍微倾斜的管式炉16，用于使UO₂F₂转化成氧化铀。

实例中还示出了附属构件：

一套安全过滤器66(图6)，与反应器12内的过滤器60连接并置于排出反应气体的气路中；和

使不符合技术要求的氧化铀粉末再循环的构件。

这些部件依次予以描述。

反应器12(图1，2A，3和4)置于由隔热材料制成的加热管箱26中。箱内安装加热电阻28。实例中示出，两排加热电阻重叠置于箱的底部。反应器竖室32由不锈合金如蒙乃尔或铬镍铁合金制成，并与箱间保留空气循环间隙。风扇或鼓风机30用作使箱中围绕反应器的空气循环，使空气流过电阻28。调节加热电阻的功率以使反应器内保持100℃以上的适当温度。实际上，设计电阻的消耗功率使器壁温度保持在150℃至350℃范围内。

发生水解反应的反应室32固定在底部容器14上，该容器底部向伸至炉子16的出口管36倾斜。阿基米德螺杆18安装在容器底部以使粉末进入炉中，其轴由外面的电机38驱动，此电机与带动炉子转动的电机无关。

反应器及其加热箱带有轮40(图1)，这使它们能在短程内沿导轨42移动，导轨属于安装有各种驱动电机的支架。支架本身通过铰链44安装在台板上，这使其能够绕轴摆动并在炉子轴的横向位移。用这种方法可以通过支脚螺栓如46调节容器底部的斜度和炉子底部的斜度，一般约为2.5％。

将反应物注入反应器中的注入构件由带有三个同心喷咀的喷射器构成，这使UF₆气流与水蒸汽流被氮气层隔开。图3所示的喷射器由弯曲的鼓风管构成，该管有三个同心管分别绕接于相应的喷咀上。这三个管穿过反应室壁和加热箱并分别带有外接连接件且可选择地共水平面排列。内管48与汽化单元连接。中间管50通过连接盒与支管54连接以通入氮气。外管52通过支管56与蒸汽源连接。

径向喷咀58向外开口并通入反应器，可将再循环的氧化铀供给所需要使用的设备(图1和2a)。由于垂直向下注入到反应器中心，且开始时UF₆与水蒸汽隔离，所产生的烟流使得在距喷咀一段距离处产生细粒子的UO₂F₂。炉中过来的逆流气体造成下行的烟流在反应室内的循环。细粒子在重力下沉降至底部并由此通过阿基米德螺杆18输送到炉子中。

反应室上部带有过滤器以保留氧化铀粉末。这些过滤器60(图2a只示出其中之一)优选烧结合金制造。过滤器完全包在反应器中并因此带来一些优点，即，过滤器保持在适当的温度内，无需任何的加热系统。由于系统带有易于安装且配置在箱中的密封垫，泄露到设备之外的危险很小。因此过滤器损坏不会使氢氟酸或铀产物污染安装设备的厂房。

主要由氮气和过量气体反应物组成的气体流可能夹带UO₂F₂或氧化铀粒子通过过滤器60。这些粒子被过滤器保留并逐渐堵塞过滤器。结果，过滤器60要交替清除堵塞。

图6为完成清除堵塞操作的示意图。连接每个过滤器与外部的管道带有一个三通阀62，这使在需要时可将已通过过滤器的气流导向处理装置以浓缩氢氟酸或洗去未浓缩部分，也可将热氮气注入过滤器并返回反应器。

为进一步增强过滤器60万一损坏时的安全性，阀62不与处理装置直接相连。同样由烧结金属制成的安全过滤器66配置在反应器附近并保持一定温度以避免任何侵蚀性液体冷凝并确保铀材料在内过滤器万一损坏时的绝对密封。这些过滤器无需带有清除堵塞构件，这是由于在正常运转时，它们不接受任何粉末，而是首先用于避免气体处理装置受到偶然污染。通过比较反应室内P1、连接过滤器60和安全过滤器66的管道上的P2和安全过滤器下游的P3测得的压力，也可能探测故障。

P2与P3之间过高的压差意味着安全过滤器66已被UO₂F₂堵塞，这是因为一个或多个内过滤器60损坏或失效造成的。这类故障可以通过连接在P1、P2和P3探测器上的测量构件显示出来。

安全过滤器的存在阻止任何含铀粒子到达处理装置，该装置的几何形状不适于接受富含铀的酸性溶液，不能避免临界状态的危险。

炉子16(图2a和2b)通过密封箱64与反应器12连接。

炉子由包在保温组件70中的转筒68构成。转筒固定在两端的轴套上，轴套在轴承中转动。一个轴套紧固在皮带轮74上，并由一个或两个电机通过传动带驱动。沿炉配置挡板，在本具体例中，挡板由连接转筒和中心轴76的叶片78构成。

转筒由能抗氢氟酸腐蚀的合金制造，比如己知的名为“铬铁镍”的合金。转筒被带有加热构件82的保温套70和用于测定壁温的构件84和86包围。炉子各区段轴上的其它温度测量构件可由从下游末端穿入炉子的固定管构成。

保温层可以是连续的，各区段实际上由任一区段的加热电阻同步且仅作为该区段所测壁温和/或轴温的函数的控制予以区别。通过预先试验建立模型，有可能将轴温与壁温联系起来。也可能进行预先试验，建立沿炉子流动的粉末温度作为测定的壁温或轴温的函数模型，并在不同粉末流速下完成上述模型。

在图2A和2B所示的具体装置上带有六个连续区段，每个区段包括独立的温度测量、调节和加热构件。

由于细分为相互独立长度的多段，因此使得观测复杂的高温水解反应和还原反应成为可能。

例如，高温水解反应：

实际上是两个反应的加和：

这些反应与温度有关。将U₃O₈还原为UO₂的反应也通过中间物，这可列举如下：

每个反应都有其活化能和焓。炉子细分为至少五个区段(具体例中为六段)，这可以使炉子与各反应的特征相适应。

为易于制造，所有区段可以长度相同。

由于这种细分段，从第三段的末端起，氟含量可减至不超过百分之几十(ppm)。

加热构件可以是图6所示的结构，并包含电阻加热管82通过保温层中的水平孔道插入到转筒68与保温层之间的间隙中。在图7所示的实例中，电阻排置于转筒上方，其它电阻排置于转筒下方。温度测量构件的第一套热偶84通过水平孔道置于炉子附近并靠近转筒。另外的热偶86(图7或8)置于炉子下面并靠近加热管82，用于检测可能的超温。尽管如此，上面所描述的配置不是限定的或必须的。

炉子带有防止物质在转筒内壁聚结的构件。这些构件是由通过撞击筒壁传递振动除去任何结块的部件构成的。为保证这些部件不总是撞击转筒的相同位置，控制部件与转筒的旋转不同步并且撞击烧结在炉子上的金属环。

调节氧化物粉料的构件可以具有如图1所示的结构。它由分开炉子热区和冷区的空气进口阀100构成。冷区阻止气体进入接收氧化物的冷却容器。

从输送空气阀上行至调节构件，粉料出口设备包括氢气入口90，用于使氢气逆流通过炉子；残余氢气与氢氟酸一起通过过滤器60排出。

图8中实线构成一个例子，说明本发明怎样使温度逐渐变化。从第一区段上行，UO₂F₂到达的温度一般约为500℃，通过增加UO₂F₂的温度产生热气体。可以看出，在第一区段末端气体温度接近于700℃，此后温度逐渐增加，在第三区段中部上升至约750℃。因为第二区段的调节，即加入大量的热，使以前难以避免的由点划线代表的温降在这种情况下被成功地避免了。第三区段之后，温度保持所需的值以使粉料逐渐转变到UO₂状态。在最后区段，进入的气体(H₂和水蒸汽)以大约600℃的温度输入并因此完成还原反应。可以看出，温度始终保持在包络线E内。

一般来说，如图8中的点所示，在各区段的中间测量温度。