从6－氨基己酰胺和6－氨基己酰胺低聚物分离ε－己内酰胺的方法

摘要

本发明涉及从6－氨基己酰胺和6－氨基己酰胺低聚物分离ε－己内酰胺的方法,其中ε－己内酰胺、6－氨基已酰胺和6－氨基己酰胺低聚物存在于第一种含水原料混合物中,使该混合物与一种醇提取溶剂接触得到一种贫含ε－己内酰胺的第一水提余液相和一种富含ε－己内酰胺的醇相并且该醇相包含6－氨基己酰胺和/或6－氨基己酰胺低聚物,其中随后将后面的醇相与水(回洗水)接触得到一种贫含6－氨基已酰胺和/或6－氨基己酰胺低聚物的醇提取相和一种富含6－氨基己酰胺和/或6－氨基己酰胺低聚物的第二水提余液相。

说明书

本发明涉及一种从6-氨基己酰胺和6-氨基己酰胺低聚物分离ε-己内酰胺的方法。

可从美国专利US-A-5495016知道这种方法。该专利说明书描述了一种通过蒸馏进行的ε-己内酰胺与其尼龙-6低聚物的分离的方法。

蒸馏法的一项缺点是ε-己内酰胺将部分转变成更多低聚物(按照美国专利US-A-5495016的实施例1有2％(重量)的绝对量)。另一项缺点是因为在蒸馏残液中存在的低聚物的固化而污损管道和其它处理设备。

本发明的目标是提供没有ε-己内酰胺损失的从6-氨基己酰胺和6-氨基己酰胺的低聚物分离ε-己内酰胺的方法。

本发明的目标被达到，其中ε-己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己酰胺低聚物存在于第一种含水原料混合物中，该混合物与一种醇提取溶剂接触得到一种贫含ε-己内酰胺的第一水提余液相和一种富含ε-己内酰胺的醇相并且该醇相包含6-氨基己酰胺和/或6-氨基己酰胺低聚物，其中随后将后面的醇相与水(回洗水)接触得到一种贫含6-氨基己酰胺和/或6-氨基己酰胺低聚物的醇提取相和一种富含6-氨基己酰胺和/或6-氨基己酰胺低聚物的第二水提余液相。

已经发现通过执行本发明的方法，ε-己内酰胺可成功地与6-氨基己酰胺和6-氨基己酰胺低聚物分离。

EP-A-729944描述了通过使用二氯甲烷、环己烷、甲苯、苯、氯仿或三氯乙烷提取可从也含有6-氨基己酰胺的低聚物的含水混合物中回收ε-己内酰胺。该专利说明书并没有提到将醇溶剂作为提取剂。现已发现EP-A-729944的最有希望的提取溶剂是所例举的卤化溶剂。但是因为环境方面的原因，这些溶剂最好不用。

NL-A-6803152描述了使用C₄-C₈(环)脂族醇溶剂从一种含水混合物中提取ε-己内酰胺的实验。该专利说明书并没有描述在所述含水混合物中存在6-氨基己酰胺或6-氨基己酰胺低聚物。此外也没有描述用水的第二次提取。

所述第一种含水原料混合物也可包含6-氨基己酸和6-氨基己酸低聚物。这类混合物例如用EP-A-729944的方法获得。现已发现当执行本发明的方法时这些混合物也有效地与ε-己内酰胺分离。

所述低聚物一般是6-氨基己酸或6-氨基己酰胺的二聚物和三聚物。更高级的低聚物可能以低得多的含量存在。

在所述第一种含水混合物中低聚物的浓度优选高于0.5％(重量)，更优选不大于10％(重量)。

在所述第一种含水混合物中ε-己内酰胺、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和低聚物的浓度优选在5-50％(重量)，更优选在10-35％(重量)。ε-己内酰胺的浓度优选在5-30％(重量)。6-氨基己酰胺的浓度优选为0.1-10％(重量)。6-氨基己酸的浓度优选为0.1-10％(重量)。

所述醇提取溶剂优选为基本上不与第一种含水混合物溶混的溶剂。这里基本上不溶混是指醇溶剂和含水混合物的混合物在提取温度下产生两个离析的相。优选在提取条件下的互溶度不高于30％(重量)，更优选低于20％(重量)。

所述醇提取溶剂优选为一种具有一个或多个羟基的脂族或环脂族化合物。这种醇优选具有4-12个碳原子并更优选具有5-8个碳原子。优选存在一个或两个羟基，更优选只存在一个羟基。优选使用受阻醇。受阻醇是指羟基键合到-CR¹R²R³上的化合物，其中R¹和R²是烷基，R³是一个烷基或氢。在产生的水相被用作制备ε-己内酰胺的原料的方法中，这是有益的。受阻醇较难反应成ε-己内酰胺的N-烷基化产物。

具有两个羟基的化合物的例子有己二醇、壬二醇、新戊二醇、甲基-甲基丙二醇、乙基-甲基丙二醇或丁基-甲基丙二醇。具有一个羟基的化合物的例子有环己醇、正丁醇、正戊醇、2-戊醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、正辛醇、异壬醇、正癸醇和线性与支链C₆醇的混合物、线性和支链C₉醇的混合物和线性和支链C₁₀醇的混合物。也可使用上述醇的混合物。优选的醇具有对ε-己内酰胺高的亲和力、比ε-己内酰胺低的沸点、与水之间大的密度差、商品化、低的与水的互溶性和/或生物可降解性。

回洗水可以是纯水或者是含有少量其它化合物如醇化合物的水。优选所用的水是至少95％(重量)纯的水。

第一种和第二种水提余液相可混合形成一种可再使用的含水混合物。优选将第一种水提余液相与含水原料混合物混合。这种本发明的优选实施方案优选在一个处理装置中连续进行。这种实施方案的特征在于提取在一个垂直安放的容器中进行，其中所述含水原料混合物在沿着容器的中间位置进料，醇提取溶剂在容器的底部进料，回洗水在容器的顶部进料，并且得到的含水提余液和醇提取相分别在所述容器的底部和顶部获得。

醇提取溶剂和回洗水的量将根据待分离组分的分配系数，而它可容易地被本领域技术人员测定。

提取步骤在足够高的温度下进行以避免低聚物的沉淀。提取温度一般在室温和200℃之间，优选在20℃和170℃之间。在50℃到130℃间的温度是更优选的。提取时的压力并不关键，可以例如是在约0.1MPa和约2.0MPa之间并且优选在约0.1MPa和约0.5MPa之间。所述压力必须足以在提取时保持液相。

所述提取可在为人所熟知的提取装置如逆流塔、系列混合澄清器、转盘式萃取器或脉冲填料塔中进行。

所述提取步骤优选产生可含有10-40％(重量)ε-己内酰胺的含ε-己内酰胺醇相。

所提取的ε-己内酰胺可通过已知分离方法诸如蒸馏和萃取从醇相回收。优选使用蒸馏，其中存在于醇相的较低沸点的醇和水从ε-己内酰胺中蒸馏出来。这样获得的醇溶剂和水优选在按照本发明的提取中循环使用。

本发明尤其涉及从以下方法获得的含水混合物中分离ε-己内酰胺：(I)一种制备ε-己内酰胺的方法，其中6-氨基己腈通过如美国专利US-A-5495016中所述与水反应转变成粗ε-己内酰胺，(II)一种如在例如美国专利US-A-4730040中的所述通过在水中进行6-氨基己酸的环合来制备ε-己内酰胺的方法或(III)其中原料混合物如像在EP-A-729944中所述包括6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。

在方法(I)和(II)中获得的含水混合物也含有氨，它是一种以6-氨基己腈或6-氨基己酰胺为原料的制备ε-己内酰胺反应的副产物。在提取前例如通过蒸馏或汽提将氨分离是有益的。在蒸馏中，任何未转化的6-氨基己腈(在方法(I)中)和部分水一般也被分离。在这种氨分离后获得的含水混合物中，ε-己内酰胺、任选6-氨基己酸、任选6-氨基己酰胺和低聚物的浓度优选高于10％(重量)。

形成ε-己内酰胺的反应也可连续进行。与上述的方法(I)、(II)和(III)那样，将在按照本发明的提取中获得的含水混合物优选循环到环化步骤。已经发现在这种混合物中存在的化合物诸如6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和低聚物可以以高收率反应成ε-己内酰胺。因此，通过使用分离ε-己内酰胺的提取，也获得了可成功地用于制备更多ε-己内酰胺的有价值的循环流。最好在水相中存在的任何醇溶剂在含水混合物被循环到环化反应区前被分离。这种分离优选通过蒸馏进行，更优选通过蒸汽蒸馏进行。

在制备ε-己内酰胺的一个优选的实施方案中，进行了下列步骤：

(i)在一反应区，在270-350℃的温度下，一种包含6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和其各自低聚物的含水混合物在所述液相中反应成ε-己内酰胺，

(ii)从得到的含水混合物中分离出氨，使其浓度低于0.1％(重量)，

(iii)通过按照本发明的方法，从在步骤(ii)获得的含水混合物中提取ε-己内酰胺得到一水提余液相和一醇提取相，

(iv)将水提余液相和蒸汽接触以从水提余液相分离任何溶解的醇溶剂，

(v)将在步骤(iv)获得的水相在步骤(i)循环使用，

(vi)从醇相分离ε-己内酰胺并且得到的醇溶剂在步骤(iii)循环使用。

在步骤(i)的温度优选270-350℃，更优选高于290℃。在步骤(i)的压力优选为5.0-20MPa。一般所用压力大于或等于得到的液体反应混合物的压力和所用的温度。

上述实施方案的可用的工艺流程的一个例子说明于图1中。在图1中可看到含水原料(a)被送到环化反应器(A)。氨(c)在蒸馏区(B)与含水反应器流出液(b)分离。得到的含ε-己内酰胺、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和其各自低聚物的含水液体混合物(d)被送到提取塔(C)。一种回洗水(g)和一种醇溶剂(h)也被送到该塔中。得到的醇提取相(e)被送到蒸馏塔(D)，其中较低沸点醇和溶解的水经(j)与ε-己内酰胺产物(i)分离。在一个液/液分离器(E)中，将醇与水分离，得到回洗水(g)(任选含一些醇)和醇溶剂流(h)(任选含一些溶解水)。水提余液相(f)被送到汽提塔(F)，其中在(f)中存在的任何醇和任何剩余的水通过(l)分离。得到的含6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、其低聚物和任选少量ε-己内酰胺的含水混合物(k)被循环到反应器(A)。

现在本发明将借助于下列非限定性实施例来说明。分配系数被定义为某种化合物在醇提取相中的浓度(％(重量))与在水提余液相中的浓度(％(重量))的商。

实施例I

在80℃，将100g含15.5％(重量)ε-己内酰胺、5.2％(重量)6-氨基己酸、17.4％(重量)6-氨基己酰胺和2.2％(重量)6-氨基己酸的低聚物和3.4％(重量)6-氨基己酰胺的低聚物的含水混合物与100g 4-甲基-2-戊醇充分混合足够长时间以达到平衡。

ε-己内酰胺的分配系数为3.3。在醇相中没有发现可检出量的6-氨基己酸和其低聚物。6-氨基己酰胺的分配系数是0.45，6-氨基己酰胺的低聚物的分配系数是0.66。

实施例II

往装填了3m玻璃腊希圈(6mm)的垂直放置的、脉冲填料萃取柱(直径2.5cm)，以下列速率在其顶部以下1m处加入含水产物原料，在其顶部于60℃下加入回洗水和在底部加入4-甲基-2-戊醇：

含水产物原料                  1.65kg/hr

回洗水                        0.31kg/hr

4-甲基-2-戊醇                 1.10kg/hr

含水产物原料的组成为：

18.1％(重量)己内酰胺

1.28％(重量)6-氨基己酸(6ACA)

0.73％(重量)6-氨基己酰胺(6ACAM)

2.89％(重量)6ACA和6ACAM的低聚物。

在顶部获得具有下列组成的醇相(约15％(重量)的水)：

19.1％(重量)己内酰胺(99.6％产率)

＜0.01％(重量)6-氨基己酸

＜0.01％(重量)6-氨基己酰胺

＜0.01％(重量)低聚物

到醇相的6-氨基己酰胺、6-氨基己酸和低聚物的损失少于1％。

当得到的水相混合物循环用于一种6ACA、6ACAM和低聚物被转变成ε-己内酰胺的处理中时，仍在产生的水相中存在的ε-己内酰胺不应被认作是损失。