分子间醚化和醚裂开的方法

摘要

如果在酸催化剂和氢化催化剂存在时于氢气氛下进行醚化或醚裂开,在水中进行的酸催化单或多元醇分子间醚化以及酸催化醚裂开可得以提高。该方法特别涉及二醇、三醇和四醇的醚化,形成羟基醚。

说明书

本发明涉及单或多元醇的分子间醚化和醚裂开的方法，该方法包括在水相中在酸催化剂存在时于至少100℃的温度下在醚化时处理醇或者在醚裂开时处理醚。本发明特别是涉及二醇、三醇和四醇的分子间醚化并形成相应的二、四和六羟基醚。

在水和酸催化剂存在时，在醇的分子间醚化期间以已知的方式与已形成的醚形成平衡。因此，在根据本发明的方法中，在相同的反应条件下醚既可以形成也可以裂开。多元醇的醚化产物，以下通常称为多羟基醚，是多种应用领域的原料，这包括聚酯树脂、润滑剂、PVC稳定剂和增塑剂的制备。

虽然分子间醚化是有机化学的基本反应，但是由于对所希望之羟基醚的选择性不充分以及由于形成聚合物和有色杂质，在二醇、三醇、四醇和其他多元醇的醚化期间经常产生许多问题。在醚化1,2-二醇时，可使用环氧衍生物来解决问题。在为得到单醚化产物而醚化羟基之间具有2个以上碳原子的二醇时，如丙烷1,3-二醇或丁烷1,4-二醇，通常在进行醚化反应前保护羟基官能基，参见J.Chem.Soc.PerkinTrans1(1),(1992),153-156。但是，醚化过程因此变得费力且花费大。

双-和三季戊四醇类型的多羟基醚在工业领域中正变得越来越重要，上述多羟基醚及三羟甲基乙烷(TME)和三羟甲基丙烷(TMP)的相应多羟基醚可通过改变反应参数经由3-羟基丁醛和Cannizzaro反应在已知的制备季戊四醇、TME和TMP过程中以偶联产物制得。醚产率大多数是有限的，而且经常与主产物季戊四醇、TME或TMP的制备相偶联--美国专利2,441,597和JP-A-8-176048。

根据JP-A-4-208242，季戊四醇在硫酸存在时可熔体醚化，其中双季戊四醇的选择性是35％，这是以季戊四醇的转化率为10-15％为基础计算的。EP-B0462283公开了从季戊四醇制备双季戊四醇的类似方法，但其中使用的酸催化剂是Ti、Al、Cr和Zr的磷酸盐。

无溶剂的情况下进行醚化反应的缺陷是形成绝大部分的高醚化产物如三、四和多季戊四醇，而且形成深颜色的杂质。其进一步的缺陷是使用有机溶剂。因为为达到高的双季戊四醇选择性，季戊四醇的转化率必需要保持较低，所以增加了处理时的劳力。所引用的欧洲专利中的方法也是在有水或非质子性偶极溶剂存在时进行的，如果使用四氢噻吩砜作为溶剂，对双季戊四醇的选择性可达到约70％，而且季戊四醇的转化率为15％。但其缺陷是必需使用有机溶剂。

用脲产率季戊四醇(8小时，190℃)，可形成约8％的双季戊四醇和3％的三季戊四醇(JP-A-7-76541)。另外，如果使用基于锆、钛或锡的催化剂以及如四氢噻吩砜的偶极非质子性溶剂，双季戊四醇的产率可增加至2-25％(JP-A-7-258139、JP-A-7-188086和JP-A-7-165653)。而且，醚化反应的混合物包括部分溶解形式的催化剂，由此使分离更加困难。

另一些方法是基于多元醇之羟基官能基的部分醚化反应，以抑制寡聚物或聚合物在下游醚化反应中的产生(EP-B0550611)。这些反应的缺陷是中等程度的总收率和上游酯化作用，而且之后需要酯裂开，以得到纯产物的多羟基醚。酯裂开的结果是，得到大量的相应羧酸盐，而这些盐必需被弃掉。

在氢化催化剂存在时，在氢化反应条件下用H₂分子间醚化糖醇是已知的(J.Mol.Cat.91(1994)119-128)，这些条件绝不能应用于分子间醚化。另外，催化剂的使用寿命是有限的，而且选择性中等。

因此，本发明的目的是提供一种改进方法，该方法可通过分子间醚化从相应的单体醇以良好的产率得到二烷基醚、二-和多羟基醚，但是对单醚的选择性特别高，并由此抑制更高的寡聚物、聚合物、不饱和副产物及其聚合二级产物的形成。

该目的是通过以下分子间醚化单或多元醇及醚裂开的方法实现的，所述方法包括在水相中在酸催化剂存在时于至少100℃的温度下在醚化时处理醇或者在醚裂开时处理醚，其特征在于，在酸稳定的氢化催化剂存在时在氢气氛下进行所述的处理。

令人惊奇地发现，在多元醇的醚化期间，在氢气氛下通过组合使用酸催化剂和氢化催化剂以及使用水作为溶剂，可得到对单醚的高选择性。而且，基本上没有更高的寡聚物和聚合物形成，且反应混合物仍保持基本无色。以该方法，可从二羟基烷烃得到双(羟基烷基)醚，从三羟基烷烃得到双(二羟基烷基)醚，并从四羟基烷烃得到双(三羟基烷基)醚。以与醚化类似的方法，还可裂开简单的醚或包含羟基的醚，直至得到形成醚基础的醇，该方法可被相对较高的水含量促进。

伯或仲醇，优选具有一个或多个羟基的伯醇，适合于本发明的醚化方法。类似地，在醚氧上具有伯或仲碳原子的醚适合于醚裂开法。重要的是，醇或醚在水或水溶液中于反应条件下具有足够的稳定性。醇和醚可进一步包含其他官能基，条件是这些官能基对水解是稳定的，而且在根据本发明的氢化条件下不被氢化。特别优选的是，在醚化过程中使用脂肪二醇、三醇和四醇。二醇的例子是丙烷1,3-二醇、丁烷1,4-二醇、己烷1,6-二醇、新戊基二醇；三醇的例子是甘油、三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)、己烷1,2,6-三醇；四醇的例子是季戊四醇。有利的是，在醚裂开时使用寡醚(具有两个、特别是两个以上醚键的醚)；其例子是双、三、四和多季戊四醇，双、三、四和多TMP和TME。

根据本发明的醚化和醚裂开是在水存在下进行。如果需要，除单或多元醇以及水外，待醚化的溶液可另外包括其他酸稳定且氢化稳定的溶剂如非质子性偶极溶剂；但是优选使用纯水溶液。有利的是，醇和水的重量比为10∶1-1∶5，优选4∶1-1∶4，特别优选3∶2-1∶2。在醚裂开时，醚和水的重量比为1∶4-1∶20，特别是1∶6-1∶12。

反应在至少100℃、通常120-350℃的温度下进行。优选12-300℃的反应温度，200-300℃是特别优选的。

开酸催化剂的存在对醚形成和醚裂是必须的。对于Hammet酸定义，可参考Studies in surface science and catalysis，第51卷(1989):“New solid acid andbasis”,Tanabe等人编写，第5页。可使用矿物酸如硫酸、盐酸和磷酸，Hammet酸官能基的H_o值低于+2特别是低于-3的有机羧酸和磺酸以及酸固体催化剂。矿物酸不是优选的，这是因为它们在反应后还需要中和，而且盐必须从反应混合物中分离出来并弃掉。

为尽可能简单地对醚形成或醚裂开时的反应混合物进行处理，根据优选实施方案，使用沸点低于待制备醚或醇的沸点的羧酸作为酸催化剂，特别是C₁-C₁₂单羧酸。特别优选选自甲酸、乙酸和丙酸的羧酸。此等羧酸可通过蒸馏从反应混合物中分离出来并回收。

H_o值低于+2的酸固体催化剂选自以下物质：天然及合成硅酸盐物质，如蒙脱石、丝光沸石和酸性沸石；牢固结合在如SiO₂、Al₂O₃或TiO₂等的无机载体材料上的酸，特别是磷氧化物/磷酸；氧化物如γ-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Bi₂O₅、Sb₂O₅、MoO₃、WO₃；混合氧化物如SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、Al₂O₃-ZnO、SiO₂-ZrO₂、SiO₂-SnO₂、SiO₂-MoO₃、SiO₂-WO₃；杂多酸，例如多钨硅酸盐和多钨磷酸盐；金属盐如AlPO₄、FePO₄、Zn₃(PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂、Ti₃(PO₄)₄、Zr₃(PO₄)₄；阳离子交换剂，如以聚苯乙烯、聚全氟代树脂或优选有机聚硅氧烷(Deloxan^,Degussa AG)为基础且包含磺酸基的交换剂。根据本发明用于醚形成和裂开的酸固体催化剂特别优选为H-Y、H-B和H-ZSM5型的沸石。

以待转化的单或多元醇或者待裂开的醚计，溶于反应混合物中的酸催化剂的使用量通常为0.1-20wt％，特别是0.5-10wt％。固体酸催化剂的用量取决于它们的活性以及所选的反应温度；该使用量可容易地通过试验确定。

除酸催化剂为，本发明的基本特征是使用常规的氢化催化剂，而且醚形成/裂开是在氢气氛下进行的。氢分压通常至少为0.1-15MPa，优选1-15MPa，特别是3-10MPa。

虽然均相和多相催化剂都可用作氢化催化剂，但优选使用多相催化剂，这是因为可容易地例如通过过滤将该催化剂从反应混合物中分离出来。包含在常规氢化催化剂中的活性物质是选自Ru、Rh、Pd和Pt的贵金属，或者选自Cu、Cr、Co、Ni、Fe的过渡金属，特别是包括Raney镍催化剂和铬铁矿催化剂；过渡金属和贵金属的双金属催化剂也可使用。仅当催化剂在反应条件下具有足够的酸稳定性时，才可有利地使用包含一种或多种过渡金属的氢化催化剂。

用于本发明方法中的优选氢化催化剂是金属形式或在载体上的贵金属催化剂，如所谓的Ru、Rh、以及特别是Pd和Pt黑。用于Ru、Rh、Pd和Pt的合适载体材料是活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和其他金属氧化物及硅酸盐。载体贵金属催化剂中的贵金属量通常为0.0001-10wt％，对于Pd优选为0.01-1wt％，而对于Ru优选为0.01-0.1wt％。贵金属催化剂的最佳使用量取决于催化剂的活性、反应温度和H₂压力，本领域技术人员可通过试验来确定。通常情况下，以待醚化的醇或者待裂开的醚计，市售载体催化剂的使用量是0.01-10wt％，特别是0.01-1wt％。黑或载体催化剂形式的贵金属催化剂可容易回收，而且在没有酸催化剂时它们的使用寿命比基于贵金属和过渡金属的、已知分子醚化作用(环脱氢)中所用类型的双金属催化剂的寿命更长。

本发明方法可分批或连续地进行。在醚化作用时，单或多元醇或醚和水可在反应器上游混合或者平行送入反应器中。如果使用溶于反应混合物中的酸作为催化剂，则将其加至反应剂、水或两者的混合物中，或者单独引入反应器中。固体氢化催化剂可使用悬浮催化剂或固定床催化剂。如果使用固体酸催化剂，按照与氢化催化剂类似的方式以悬浮液或固定床使用。也可使用同时具有酸和氢化活性功能的催化剂，例如部分载有贵金属的沸石。本领域普通技术人员可通过试验确定最佳反应时间。

在反应结束或者达到平衡后，可简单地处理反应混合物。所述处理包括过滤固体酸催化剂和多相氢化催化剂。如果使用可蒸馏的酸催化剂如优选的低级羧酸以及多相氢化催化剂，所述处理包括过滤氢化催化剂并通过蒸馏分离酸催化剂和水。残留的反应混合物通过蒸馏和/或萃取和/或结晶来处理，优选通过蒸馏和/或结晶处理。反应混合物的组成或单独馏份的组成的分析用GC或HPLC进行。多元醇和多醚优选在分析前用六甲基二硅烷/DMF硅烷化，然后用GC分析。

与已知方法相比，本发明醚化方法的优点是单醚的高选择性、通常没有聚醚醇和有色杂质副产物。其进一步优点是该方法的简单性，这是因为在醚化前后都不需要额外的加工步骤，而且不产生偶联产物。在一优选实施方案中，其使用羧酸或酸固体作为催化剂，不用除去也不用弃掉盐；而且酸催化剂可如氢化催化剂一样回收。

实施例1：丙烷1,3-二醇的醚化

在5升高压釜中引入1750g丙烷1,3-二醇、1750g水、17.5g的3％Pd/C和175g丙酸。在室温下施加60bar的氢压，然后将反应混合物加热至250℃。在该温度下搅拌混合物1小时。冷却后，在80℃下将高压釜排空，过滤催化剂，并取出代表性样品。在旋转蒸发器中完全除去水，得到1630g无色液体，用HPLC定量分析残留物。结果见表1。实施例2：三羟甲基丙烷的醚化

按照与实施例1类似的方法进行反应，但用1750g三羟甲基丙烷代替1750g丙烷1,3-二醇。得到1713g无色液体。结果见表1。实施例3：甘油的醚化

按照与实施例1类似的方法进行反应，但用1750g甘油代替1750g丙烷1,3-二醇。制得1688g无色液体。得到三种不同的双甘油异构体。结果见表1。实施例4：季戊四醇的醚化

在5升高压釜中引入1750g季戊四醇、1750g水、17.5g的3％Pd/C和175g丙酸。在室温下施加60bar的氢压，然后将反应混合物加热至250℃。在该温度下搅拌混合物1小时。冷却后，在80℃下将高压釜排空，并加热以溶解沉淀的季戊四醇，过滤催化剂，并取出代表性样品。在旋转蒸发器中完全除去水，得到1740g无色固体，用HPLC定量分析残留物。结果见表1。实施例5：季戊四醇的醚化

反应方法与实施例4类似，不同之处在于反应在280℃下进行1小时。得到1720g无色固体。结果见表1。实施例6：季戊四醇的醚化

反应方法与实施例4类似，不同之处在于反应在290℃下进行1小时。得到1701g无色固体。结果见表1。实施例7：季戊四醇的醚化

反应方法与实施例4类似，不同之处在于添加20gβ-沸石代替丙酸。反应在250℃下进行1小时。得到1735g无色固体。结果见表1。实施例8：季戊四醇的醚化

反应方法与实施例7类似，不同之处在于反应在280℃下进行1小时。得到1681g无色固体。结果见表1。对比例1：没有还原条件时的季戊四醇醚化

反应方法与实施例5类似，不同之处在于反应在没有氢化催化剂并于氮气氛下进行。得到1723g棕色固体。结果见表1。

                                              表1

反应产量(g)转化率(％)产量(g)产物选择性(以转化的多元醇计)聚合产物选择性(以转化的多元醇计)实施例1 1545g丙 烷二醇    11.7 45.1g双丙 烷二醇    25.5    ＜1实施例2 1635g TMP    6.6 53.1g双 TMP    49.5    ＜1实施例3 1575g甘 油    10.0 52.5g双甘 油    33.2    ＜1实施例4 1642g季 戊四醇    6.3 55.3g双季 戊四醇    54.8    ＜1实施例5 1616g季 戊四醇    7.8 64.4g双季 戊四醇    51.8    ＜1实施例6 1554g季 戊四醇    11.2 78.6g双季 戊四醇    42.9    ＜1实施例7 1630g季 戊四醇    6.9 61.6g双季 戊四醇    54.5    ＜1实施例8 1481g季 戊四醇    15.4 104.0g双季 戊四醇    41.5    ＜1对比例1 1426g季 戊四醇    18.8 41.1g双季 戊四醇    13.3    3

在所有实验中，醚化产物的选择性最大为理论值的5-10％。对比例2：在没有还原条件时的双季戊四醇裂开

在5升高压釜中引入200g双季戊四醇、2500g水和175g丙酸。将反应混合物加热至280℃。在该温度下搅拌混合物17小时。冷却后，在80℃下将高压釜排空，并加热以溶解沉淀的多元醇，过滤催化剂，并取出代表性样品。在旋转蒸发器中完全除去水，得到155.9g深色固体，并用GC定量分析残留物。结果见表2。实施例9：双季戊四醇在还原条件下的裂开

按照与对比例2类似的方法进行反应，但是在反应开始前施加60bar氢压，并加入17.5g的Pd/C。得到160.9g无色固体，用GC定量分析残留物。结果见表2。

                                        表2

反应产量(g) 转化率  (％)产量(g)产物选择性(以转化的多元醇计)对比例2 76.5g双季戊 四醇61.7 19.0g季戊四醇 0.78g三季戊四醇 14.4 0.6实施例9 55.8g双季戊 四醇72.1 62.1g季戊四醇 2.7g三季戊四醇 40.2 1.9