多色有机EL元件,其制造方法及使用它的显示器

摘要

公开了一种具有含有至少两种可用作发光中心的有机染料的发光层的多色有机EL元件,其中至少一种所述有机染料被改性以改变由该元件发出的光的颜色,还公开了一种制造该元件的方法以及一种使用该元件的显示器。

说明书

发明领域

本发明涉及一种用作平面光源或显示器元件的有机EL元件，其制造方法及使用它的显示器。

现有技术

具有由有机薄膜组成的发光层且能提供大面积低电压显示器元件的有机EL元件目前受到广泛关注。因具有不同载流子输送能力的有机层合层的元件结构可有效地用于改进该类元件的效率，因此已有人提出了这样一种元件，其中正空穴输送层和电子输送发光层分别包含低分子芳族胺和铝螯合物[C.W.Tang，应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.),51,p913(1987)]。施加10V或10V以下的电压时，该元件可提供1,000cd/m²的高亮度，这对实际应用来说是足够的。

目前，使用任意有机染料作为发光中心以在可见光区获得从蓝到红的任意发光色。此外，可以通过将具有为原色的红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)发光色的子象素紧密地平行排列于同一基板上获得RGB多色显示器(显示器元件)。

然而，为了使用真空蒸发法来生产多色显示器，特别是具有上述不同发光色的RGB多色显示器，必须在同一基板上使用遮光板顺序产生不同发光色的子象素。因此，与单色发光子象素相比，上述子象素因尺寸小而要求耗费大量时间和人力来生产，这使得它们不适于用来制造高清晰度显示器。

为解决这些问题，Kido等人提出了一种适于白色的发光元件，它在接触晒版中制备，但能通过将该元件与滤色片并用而提供多种颜色，避免了EL元件在很小间隔上的排列或不同发光色的元件的制备[J.Kido,K.Nagai，应用物理学，第63卷，pp.1026-1029(1994)]。该方法在透明基板与由诸如铟-锡氧化物(ITO)的材料制成的透明电极之间放置一滤色片，以调制从夹于ITO和背面电极之间的有机发光层出来的发光。

Idemitsu Kosan Co.的一个小组还提出了发蓝光元件和颜色转换层的组合，以将蓝色转换为绿色或红色而排列RGB子象素(NikkeiElectronics,1996年1月，pp.102)。该方法将荧光颜色转换层插入ITO和透明基板之间以将发光层中产生的蓝光转换为绿光和红光。

尽管基于滤色片或蓝色转换法的排列具有简易性，但它们因滤色片产生吸光损失或颜色转换层产生转换损失而无效。

本发明的目的

本发明提供了一种对这些问题的解决方案，目的是生产一种能提供高发光效率且能容易地提供多种颜色的有机EL元件。目的还包括生产该类元件的方法以及生产结合有该类元件的显示器。本发明公开

为达到所述目的，本发明的有机EL元件使用两种或更多种类型的可用作发光中心的有机染料。在生产该元件的尝试中，我们发现有机发光染料层可以用电磁辐射(光)部分辐照以通过光氧化或光解来改性一种或多种染料，使该染料不能充分用作发光中心，或改变发出的光的颜色，从而允许在辐射和非辐射部分产生不同的颜色。用于本发明的电磁辐射具有约10^-17-10⁵m的真空频率且包括γ-射线、X-射线、紫外辐射、可见辐射和红外辐射，尤其优选紫外辐射或可见辐射。

本发明的第一方面涉及一种多色有机EL元件，其特征在于该元件包括一个发光层，该发光层含有至少两种或更多种用作发光中心的有机染料，其中至少一种有机染料被改性而改变由该元件发出的光的颜色。发光层可以包括一层或许多层。

本发明的第二方面涉及一种制造多色有机EL元件的方法，包括形成含有至少两种用作发光中心的有机染料的发光层，用电磁辐射部分辐照该发光层以改性至少一种有机染料。

本发明的第三方面涉及一种制造多色有机EL元件的方法，该元件具有一个或多个含有用作发光中心的有机染料的发光层，其特征在于任一发光层用电磁辐射完全或部分辐照以改性至少一种存在于辐照区的有机染料。

本发明的第四方面涉及一种多色有机EL元件，其特征在于在具有由至少一种有机化合物层组成的发光层的有机场致发光元件中，发光层含有三种或更多种能用作发光中心且发出蓝、绿和红光的有机染料；且至少一种有机染料经改性而改变由相应子象素发出的光的颜色。

附图的简述

图1是用(1)-(6)说明制造根据实施例1的多色有机EL元件的方法的示意图。

图2说明由实施例1(1)和(2)得到的元件的发光光谱。

图3为说明得自实施例1(1)的发光度-电压特性的曲线图。

图4为说明得自实施例1(2)的发光度-电压特性的曲线图。

图5为实施例2的有机EL元件的剖面视图。

图6为实施例3的有机EL元件的剖面视图。

图7为实施例4的有机EL元件的剖面视图。

图8为说明根据实施例4制备有机EL元件的方法的A-F各步骤的剖面图。

图9为根据实施例4的有机EL元件的简图，从玻璃基板侧观察。

实施本发明的优选方式

图7为说明本发明有机EL元件的一个实施例(实施例4)的简图。将玻璃基板(透明基板)21依次与构成正电极的透明电极，例如ITO电极22；含有三种或更多种发光染料的发光层23和构成负电极的背面电极24层合。

该特定的层合顺序仅为几种可能结构中的一种；其他可能的结构包括正电极/正空穴输送层/发光层/负电极，正电极/发光层/电子输送层/负电极，正电极/正空穴输送层/发光层/电子输送层/负电极，正电极/正空穴注入层/发光层/负电极，正电极/正空穴注入层/正空穴输送层/发光层/负电极和正电极/正空穴注入层/正空穴输送层/发光层/电子输送层/负电极。

图8说明多色有机EL元件的制造方法。

本发明用电磁辐射辐照一个或多个含有能用作发光中心的有机染料的发光层，但也可辐照这些层中的任一层或所有层。此时，(a)可以改变整个表面的辐照强度(例如通过具有局部不同的透光度的滤光器使各层曝光，正如在底片中，或通过改变从细光源发出的光强度而扫描各层)；或(b)使用掩模部分辐照各层。部分曝光包括例如使用光掩模接触曝光和投影曝光(即使用由透镜聚焦的光或由细光源发出的光进行部分曝光或使用这类光由光掩模进行部分曝光)。

在有机EL元件中，正空穴由正电极(即正空穴注入电极)注入有机层中，而电子从负电极(即电子注入电极)注入有机层中。在构成发光层的有机层中，这两种载流子重新结合在一起产生激发子，即激发的分子。通过将很少量的与用于发光层的化合物(主体)相比具有低激发能的有机染料作为掺杂剂(客体)分散在发光层中，激发能的传递能够使主体的发光调制为掺杂染料的发光。若使用多种掺杂染料，则可以调节各掺杂染料的浓度，以控制该元件所发出光的颜色(J.Kido和两个其他作者，应用物理学快报，67,pp.2281,1995)。

本发明提供一种具有两种或多种可用作多个发光中心的有机染料的元件，其中任一有机染料用电磁辐射如紫外光或可见光部分辐照，仅降解特定的有机染料，以调制从辐照部分发出的光的颜色。以这种方式，可以通过在相同基板上用红色、绿色和蓝色染料提供所有子象素并使用电磁辐射形成发红、绿和蓝光的子象素而得到全色显示器。

根据本发明，可用于发出两种或几种颜色的有机EL元件且分散掺杂染料的主体化合物提供无限组发出光颜色。主体化合物的载流子输送能力不受限制且可输送电子和/或正空穴。

常用的主体化合物可包括蒽、萘、菲、苝、并四苯、晕苯、、荧光素(fluoroscein)、芘、酞苝(phthaloperylene)、萘苝(naphthaloperylene)、苝酮(perynone)、酞苝酮(phthaloperynone)、萘苝酮(naphthaloperynone)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、aldadine、双苯并噁唑啉、双苯乙烯(bisstyryl)、吡嗪、环戊二烯、喔星、氨基喹啉、亚胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、聚次甲基、部花青、咪唑螯合oxynoid化合物、喹吖啶酮(quinacridone)、红荧烯或其衍生物。

荧光增白剂如苯并噁唑、苯并噻唑或苯并咪唑公开于日本专利申请公开59-194393中。这些试剂可以包括苯并噁唑如2,5-二(5,7-二叔戊基-2-苯并噁唑基)-1,3,4-噻唑，4,4’-二(5,7-叔戊基-2-苯并噁唑基)芪，4,4’-二(5,7-二(2-甲基-2-丁基)-2-苯并噁唑基)芪，2,5-二(5,7-二叔戊基-2-苯并噁唑基)噻吩，2,5-二〔5-(α,α-二甲基苄基)-2-苯并噁唑基〕噻吩，2,5-二[5,7-二(2-甲基-2-丁基)-2-苯并噁唑基]-3,4-二苯基噻吩，2,5-二(5-甲基-2-苯并噁唑基)噻吩，4,4’-二(2-苯并噁唑基)联苯，5-甲基-2-{2-[4-(5-甲基-2-苯并噁唑基)苯基]乙烯基}苯并噁唑，2-[2-(4-氯苯基)乙烯基]萘并(1,2-d)噁唑；苯并噻唑如2,2’-(对亚苯基二亚乙烯基)二苯并噻唑；以及苯并咪唑如2-{2-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]乙烯基}苯并咪唑和2-[2-(4-羧基苯基)乙烯基]苯并咪唑。

金属螯合的oxanoid化合物公开于日本专利申请公开63-295695中。代表性实例包括8-羟基喹啉金属配合物如三(8-羟基喹啉)铝，二(8-羟基喹啉)镁，二[苯并(f)-8-羟基喹啉]锌，二(2-甲基-8-羟基喹啉(quinolinorate))铝氧化物，三(8-羟基喹啉)铟，三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝，8-羟基喹啉锂，三(5-氯-8-羟基喹啉)镓，二(5-氯-8-羟基喹啉)钙以及聚[锌(Ⅱ)-二(8-羟基-5-喹啉基)甲烷]；和dilithiumepinedolidione。

二苯乙烯基苯化合物公开于EP专利0373582中。代表性实例包括1,4-二(2-甲基苯乙烯基)苯，1,4-二(3-甲基苯乙烯基)苯，1,4-二(4-甲基苯乙烯基)苯，二苯乙烯基苯，1,4-二(2-乙基苯乙烯基)苯，1,4-二(3-乙基苯乙烯基)苯，1,4-二(2-甲基苯乙烯基)-2-甲基苯以及1,4-二(2-甲基苯乙烯基)-2-乙基苯。

公开于日本专利申请公开2-252793中的二苯乙烯基吡嗪衍生物也可用作有机染料。代表性实例包括2,5-二(4-甲基苯乙烯基)吡嗪，2,5-二(4-乙基苯乙烯基)吡嗪，2,5-二[2-(1-萘基)乙烯基]吡嗪，2,5-二(4-甲氧基苯乙烯基)吡嗪，2,5-二[2-(4-联苯基)乙烯基]吡嗪和2,5-二[2-(1-芘基)乙烯基]吡嗪。

EP专利388768或日本专利中请公开3-231970中公开的二次甲基(dimethylidene)衍生物可用作有机发光层的材料。代表性实例包括1,4-亚苯基二次甲基，4,4’-亚苯基二次甲基，2,5-亚二甲苯基(xylirene)二次甲基，2,6-亚萘基二次甲基，1,4-亚联苯基二次甲基，1,4-对亚苯基二次甲基，9,10-亚蒽基二次甲基，4,4’-(2,2’-二叔丁基苯基乙烯基)联苯，4,4’-(2,2-二苯基乙烯基)联苯以及其衍生物。

这类衍生物包括公开于日本专利申请公开6-49079和6-293778中的硅烷胺(silanamine)衍生物，公开于日本专利申请公开6-279322和6-279323中的多官能苯乙烯基化合物，公开于日本专利申请公开6-107648和6-92947中的噁二唑衍生物，公开于日本专利申请公开6-206865中的蒽化合物，公开于日本专利申请公开6-145146中的oxynate衍生物，公开于日本专利申请公开4-96990中的四苯基丁二烯化合物，公开于日本专利申请公开3-296595中的有机三官能化合物，公开于日本专利申请公开2-191694中的香豆素衍生物，公开于日本专利申请公开2-196885中的苝衍生物，公开于日本专利申请2-255789中的萘衍生物，公开于日本专利申请公开2-289676和2-88689中的酞苝酮衍生物以及公开于日本专利申请公开2-250292中的苯乙烯基胺衍生物。

若该元件用于R(红)、G(绿)和B(蓝)多色显示器中，例如用于全色显示器中，它必须能提供发出红、绿和蓝光的原色。因而，用作主体材料的有机化合物必须发出蓝光或比蓝光具有更高能级的发光(近紫外光)。该光的发光光谱具有的峰值波长为370-500nm。

用于这种全色显示器的有机化合物必须提供从近紫外光到蓝-绿光的发光且必须能够输送载流子。在这种情况下，该有机化合物可以输送电子和/或正空穴。用于满足这些要求的主体的有机化合物包括一种具有至少一种如下化合物作配体的金属配合物：多环化合物如对三联苯和四联苯及其衍生物；稠合多环碳水化合物如萘，并四苯，芘，晕苯，，蒽，二苯基蒽，并四苯和菲以及其衍生物；稠合杂环化合物如菲咯啉，vasophenanthroline,phenantolidine，吖啶，喹啉，喹喔啉和菲啶(phenadine)及其衍生物；还有苝，酞苝，萘苝，苝酮，酞苝酮，萘苝酮，二苯基丁二烯，四苯基丁二烯，噁二唑，三唑，ardadine，双苯并噁唑啉，双苯乙烯，吡嗪，环戊二烯，乙烯基蒽和咔唑及其衍生物；以及8-羟基喹啉(8-quinolinorate)和其衍生物。

可以使用公开于日本专利申请公开5-202011、7-179394、7-278124和7-228579中的噁二唑，公开于日本专利申请公开7-157473中的triadine，公开于日本专利申请公开6-203963中的芪和二苯乙烯基丙炔衍生物，公开于日本专利申请公开6-132080和6-88072中的苯乙烯基衍生物以及公开于日本专利申请公开6-100857和6-207170中的二烯烃衍生物。二苯乙烯基苯化合物公开于例如EP专利0373582中。代表性实例包括1,4-二(2-甲基苯乙烯基)苯，1,4-二(3-甲基苯乙烯基)苯，1,4-二(4-甲基苯乙烯基)苯，二苯乙烯基苯，1,4-二(2-乙基苯乙烯基)苯，1,4-二(3-乙基苯乙烯基)苯，1,4-二(2-甲基苯乙烯基)-2-甲基苯和1,4-二(2-甲基苯乙烯基)-2-乙基苯。

公开于日本专利申请公开2-252793中的二苯乙烯基吡嗪衍生物可用作发光层主体材料。代表性实例包括2,5-二(4-甲基苯乙烯基)吡嗪，2,5-二(4-乙基苯乙烯基)吡嗪，2,5-二[2-(1-萘基)乙烯基]吡嗪，2,5-二(4-甲氧基苯乙烯基)吡嗪，2,5-二[2-(4-联苯基)乙烯基]吡嗪和2,5-二[2-(1-芘基)乙烯基]吡嗪。

可以使用荧光增白剂如苯并噁唑、苯并噻唑或苯并咪唑且该试剂公开于日本专利申请公开59-194393中。代表性实例包括苯并噁唑如2,5-二(5,7-二叔戊基-2-苯并噁唑基)-1,3,4-噻唑，4,4’-二(5,7-叔戊基-2-苯并噁唑基)芪，4,4’-二[5,7-二(2-甲基-2-丁基)-2-苯并噁唑基]芪，2,5-二(5,7-二叔戊基-2-苯并噁唑基)噻吩，2,5-二[5-(α,α-二甲基苄基)-2-苯并噁唑基]噻吩，2,5-二[5,7-二(2-甲基-2-丁基)-2-苯并噁唑基]-3,4-二苯基噻吩，2,5-二(5-甲基-2-苯并噁唑基)噻吩，4,4’-二(2-苯并噁唑基)联苯，5-甲基-2-{2-[4-(5-甲基-2-苯并噁唑基)苯基]乙烯基}苯并噁唑，2-[2-(4-氯苯基)乙烯基]萘并(1,2-d)噁唑；苯并噻唑如2,2’-(对亚苯基二亚乙烯基)二苯并噻唑；以及苯并咪唑如2-{2-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]乙烯基}苯并咪唑和2-[2-(4-羧基苯基)乙烯基]苯并咪唑。

其他用于有机发光层的材料包括公开于日本专利申请公开3-231970和EP专利388768中的二次甲基衍生物。代表性实例包括1,4-亚苯基二次甲基，4,4’-亚苯基二次甲基，2,5-亚二甲苯基二次甲基，2,6-亚萘基二次甲基，1,4-亚联苯基二次甲基，1,4-对亚苯基二次甲基，9,10-亚蒽基二次甲基，4,4’-(2,2-二叔丁基苯基乙烯基)联苯，4,4’-(2,2-二苯基乙烯基)联苯及其衍生物，公开于日本专利申请公开6-49079和6-293778中的硅烷胺衍生物，公开于日本专利申请公开6-279322和6-279323中的多官能苯乙烯基化合物，公开于日本专利申请公开6-107648和6-92947中的噁二唑衍生物，公开于日本专利申请公开6-206865中的蒽化合物，公开于日本专利申请公开6-145146中的oxynate衍生物，公开于日本专利申请公开4-96990中的四苯基丁二烯化合物，公开于日本专利申请公开3-296595中的有机三官能化合物，公开于日本专利申请公开2-191694中的香豆素衍生物，公开于日本专利申请公开2-196885中的苝衍生物，公开于日本专利申请公开2-255789中的萘衍生物，公开于日本专利申请公开2-289676和2-88689中的酞苝酮衍生物以及公开于日本专利申请公开2-250292中的苯乙烯基胺衍生物。

可用作潜在发光层主体材料的有机化合物包括芳基胺化合物，选择并不限于特定的芳基胺化合物，但优选公开于日本专利申请公开6-25659,6-203963,6-215874,7-145116,7-224012,7-157473,8-48656,7-126226,7-188130,8-40995,8-40996,8-40997,7-126225,7-101911和7-97355中的芳基胺衍生物。这些化合物包括例如N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基苯基，N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二氨基苯基，2,2-二(4-二对甲苯基氨基苯基)丙烷，N,N,N’,N’-四对甲苯基-4,4’-二氨基联苯，二(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷，N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧苯基)-4,4’-二氨基联苯，N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基苯基醚，4,4’-二(二苯基氨基)四苯基(quadriphenyl),4-N,N-二苯基氨基(2-二苯基乙烯基)苯，3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基芪，N-苯基咔唑，1,1-二(4-二-对-三氨基苯基)环己烷，1,1-二(4-二-对-三氨基苯基)-4-苯基环己烷，二(4-二甲氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷，N,N,N-三(对甲苯基)胺，4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[4-(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]芪，N,N,N’,N’-四对甲苯基-4,4-二氨基联苯，N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基联苯基N-苯基咔唑，4,4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯，4,4”-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯，4,4’-二[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯，4,4’-二[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯，1,5-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘，4,4’-二[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯，4,4”-二[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对三联苯，4,4’-二[N-2-菲基]-N-苯基氨基]联苯，4,4’-二[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯，4,4’-二[2-苝基]-N-苯基氨基]联苯，4,4’-二[N-(1-晕苯基)-N-苯基氨基]联苯，2,6-二(二对甲苯基氨基)萘，2,6-二[二-(1-萘基)氨基]萘，2,6-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘，4,4”-二[N,N-二(2-萘基)氨基]四联苯，4,4’-二{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}联苯，4,4”-二[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯，2,6-二[N,N-二(2-萘基)氨基]芴，4,4”-二(N,N-二-对甲苯基氨基)四联苯和二(N-1-萘基)(N-2-萘基)胺。根据需要，可以使用常用于生产有机EL元件的众知有机化合物。

上述有机化合物可以分散在聚合物中或聚合；或者可以使用聚合物如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。

掺杂剂的选择并不受限制，只要该掺杂剂为荧光有机化合物，不仅包括上述电子输送材料，空穴输送材料和发光材料，而且包括染料如香豆素衍生物，二氰基亚甲基吡喃衍生物，二氰基亚甲基噻喃衍生物，荧光素衍生物，苝衍生物或卟啉衍生物，它们作为激光染料是众知的。

用于电子输送层的有机化合物除了在上述发光层主体材料中发现的电子输送有机化合物之外还可以是日本专利申请公开63-295695,8-22557,8-81472,5-9470和5-17764中公开的金属螯合物化合物，特别是金属螯合物氧化物，优选具有至少一种8-羟基喹啉盐作配体的金属配合物，所述8-羟基喹啉盐如三(8-羟基喹啉)铝，二(8-羟基喹啉)镁，二[苯并(f)-8-羟基喹啉]锌，二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝，三(8-羟基喹啉)铟，三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝，8-羟基喹啉锂，三(5-氯-8-羟基喹啉)镓和二(5-氯-8-羟基喹啉)钙及其衍生物。

正空穴输送层可包含包括在上述发光层主体材料中的正空穴输送有机化合物如芳基胺中的一种。正空穴输送层还可包含分散在聚合物中或聚合的上述有机化合物中的一种。或者，该层可包括π共轭聚合物如聚对亚苯基亚乙烯基或其衍生物或聚烷基噻吩衍生物，由聚(N-乙烯基咔唑)代表的正空穴输送非共轭聚合物，或σ共轭聚合物如聚硅烷。

用于正空穴注入层的材料并不受限制，且可以包括金属酞菁如铜酞菁，非金属酞菁，碳膜，或导电聚合物如聚苯胺。此外，允许将路易斯酸作为氧化剂作用于上述芳基胺上，形成游离基阳离子，然后用作正空穴注入层。

本发明的电磁波辐射方法(或曝光方法)可以是使用光掩模的接触或投影曝光方法，或另一种众知的曝光方法如激光束扫描。

本发明的电磁辐射可以是可见光或具有合适能级的光如紫外辐射，X-射线或γ-射线。

用于本发明的各种有机薄膜可以使用众知的成膜方法得到，如真空蒸发法，溅射法和涂布法。

在本发明第四方面的多色有机EL元件中，经改性而发出包括红、蓝和绿在内的三种发光色的子象素以一定图案排列且红、绿和蓝点可以一定图案排列或层合。例如必须顺序层合电极，红色有机层，电极，绿色有机层，电极，蓝色有机层和电极，因而对各层要求使用不同的工艺步骤。然而，可以通过将红、绿和蓝色三个发光源以一定图案排列并在其上提供电极而形成各层。后一方法的优点是要求很少的工艺步骤。

在其中各自由R、G和B组成的象素以水平方向平行排列的元件中，两个电极中的一个用作信号电极，而另一个用作扫描电极。这些电极以分时方式驱动而形成图像，从而提供所谓的无源矩阵RGB点阵或全色显示器。

此外，在RGB多色元件的各子象素中加入有源元件如晶体管以完成记忆功能，从而提供有源矩阵RGB点阵或全色显示器。

根据本发明，在元件制造过程中，具有两种或更多种能用作发光中心的染料的有机层可用光辐照而降解任一种染料，从而调制由该元件发出的相应发光色。因此，部分辐照能非常简单地在同一基板上排列不同发光色的元件。这种技术可用于多色显示器元件等。

通过在基板上排列用于包括红、绿和蓝在内的原色的发光子象素作为一个象素，可以将这种排列用作多色或全色显示器。实施例

本发明在下面几个实施例中举例说明，但本发明并不限于这些特定的实施例。

用于本发明的这些实施例中的聚合物按下述方式合成。该聚合物的反应式示于式1中。

(1)将作为溶剂的120ml DMSO加入10.0g N,N’-二苯基联苯胺(29.7mmol),8.38g对氟硝基苯(59.4mmol)和4.5g氟化铯(29.7mmol)中，在氮气氛下于100℃搅拌混合物24小时。反应后，在搅拌下将混合物倾入2500ml冷水中，得到N,N’-二苯基-N-(4-硝基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(NTPD)的粗晶。然后，在真空中于60℃下干燥混合物12小时。

(2)将14.2g NTPD(31.1mmol)，12.7g碘代苯(62.2mmol)，21.5g碳酸钾(156mmol)和9.88g活性铜(156mmol)混合，然后在氮气气氛下于220℃搅拌36小时。反应后，将混合物溶于1,2-二氯乙烷，然后过滤除去铜。使用蒸发器除去1,2-二氯乙烷，用柱层析法(展开溶剂：1,2-二氯乙烷∶正己烷=1∶1,Rf=0.52)提纯混合物，得到N,N’-二苯基-N-(4-硝基苯基)-N’-(苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(NPTPD)。

(3)将140ml DMF加入3.50g NPTPD(9.19mmol)和1.83g 5％钯/碳中，将硝基在氢气气氛中于室温和常压下还原。反应后，过滤混合物以除去钯/碳，将滤液在搅拌下倾入冷水(1800ml)中，从而得到N,N’-二苯基-N-(4-氨基苯基)-N’-苯基-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(APTPD)的粗晶。

(4)将2.63g APTPD(5.04mmol)和0.51g三乙胺(5.04mmol)溶于40ml苯中，将稀释于5.0ml苯中的0.79g甲基丙烯酰氯(7.56mmol)滴加入混合物中，同时在10℃下搅拌混合物。使混合物反应36小时。反应后，过滤混合物以除去三乙胺盐酸盐。然后依次用1N HCl,1N NaOH和水洗涤混合物并在无水硫酸镁上干燥一夜。使用蒸发器除去溶剂，得到含三苯基二胺的N-取代的甲基丙烯酰胺(TPDMA)粗晶。然后使用柱层析法(展开溶剂：1,2-二氯乙烷，Rf=0.50)提纯该晶体(产率：74.4％,2.14g)，使用苯和环己烷的溶剂混合物重结晶得到白色针状晶体。产率：38.5％(2.04g)。

熔点：175.5-176.2℃

IR(KBr,cm^-1:3400,1664,1593(CONH),3000(CH₃),1637(CH₂=C)

¹H NMR(270MHz,CDCl₃,TMS):δ(ppm)=2.0(S,3H,CH₃),5.4(S,1H,CH₂),5.8(S,1H,CH₂),6.9-7.5(m,27H,Ar)

元素分析(C₄₀H₃₃N₃O₁)：

分析值：C 84.23％,H 6.08％,N 7.06％

计算值：C 84.03％,H 5.82％,N 7.35％

(5)将作为起始试剂的1.13g TPDMA(1.98mmol)和0.0321g偶氮异丁腈(AIBN)(0.198mmol)溶于带有活塞的茄型烧瓶中的14.0ml苯溶剂中。冷冻和脱气后，使混合物在60℃反应48小时。反应后，将混合物倾入甲醇(1/20)中以沉淀含三苯基二胺的N-取代的甲基丙烯酰胺聚合物(PTPDMA)。重复沉淀5次以提纯混合物(苯/甲醇)。使用IR光谱，¹H NMR谱和元素分析检测结构。通过在¹H NMR中基于双键中的质子的峰δ(ppm)=5.4(S,1H,CH₂)和5.8(S,1H,CH₂)的消失证实发生了聚合反应。

产率：94.4％(1.07g)

重均分子量：2.7×10⁴[DMF(LiBr)，换算为聚苯乙烯]

¹H NMR(270MHz,CDCl₃,TMS):δ(ppm)=1.3(S,3H,CH₃),2,1(S,2H,CH₂),6.6-7.6(m,27H,Ar)

元素分析(C₄₀H₃₃N₃O₁)

分析值：C 83.16％,H 5.93％,N 7.33％

计算值：C 84.03％,H 5.82％,N 7.35％实施例1(1)无辐照

图1为说明本发明一个实施例的制造方法的剖面视图。参考数字1表示玻璃基板，其上涂有薄层电阻为15Ω/□的ITO(铟-锡氧化物)2。将如上合成的具有正空穴输送能力且发蓝-紫光的聚合物PTPDMA的1,2-二氯乙烷溶液通过旋涂在ITO上形成600厚的聚合物层3(分散有红荧烯的PTPDMA层)，该溶液基于PTPDMA含有1wt％、3wt％、5wt％或7wt％发黄光且具有下式的红荧烯：

将发绿光且由下式所示的三(8-羟基喹啉)铝配合物层(下文称Alq)4通过将该材料在10^-5乇的真空下淀积至400厚而在所述聚合物层3上形成为电子输送层4：最后，在相同真空中共淀积Mg和Ag(10∶1)至2000作为背面电板5，用作负电极。发光面积为0.5cm×0.5cm。

在这些有机EL元件中，施加直流电压以产生来自发光层的发光，分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极。使用Topcon发光计BM-8测量发光度。由该元件发出的黄光通过玻璃表面观察。示于图2(a)、(b)、(c)和(d)中的分别由含1wt％、3wt％、5wt％和7wt％红荧烯的元件发出的发光光谱显示分散于PTPDMA中的红荧烯在该元件结构中用作发光中心。图3显示得到的发光度-电压特性(在该图中，三角符号表示1wt％红荧烯，矩形符号表示3wt％红荧烯，带十字的白色圆形符号表示5wt％红荧烯，而带十字的正方形符号表示7wt％红荧烯)。作为初期特性，在12V下得到高达900cd/m²的黄光。(2)辐照整个表面

接着在玻璃基板1上的ITO2上以相似方式形成600的含3wt％分散于聚合物中的红荧烯的聚合物层3，并用在空气中由高压汞灯产生的240mJ/cm² i线辐照整个表面。正如在上述元件中一样，通过在10^-5乇真空下在聚合物层3上淀积400的Alq形成电子输送层4。在相同真空下，共淀积Mg和Ag(10∶1)至2000厚作背面电极，用作负电极5。发光面积为0.5cm×0.5cm。

在该有机EL元件中，施加直流电压以产生来自发光层的发光，分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极。图2(e)显示发光色为绿色，因此它是由Alq发出的，而且红荧烯不发光。图4显示得到的发光度-电压特性。作为初期特性，在约10V下得到高达9000cd/m²的绿光。(3)部分辐照

然后以类似方式在玻璃基板1上的ITO2上形成600厚的含3wt％分散于聚合物中的红荧烯的聚合物层3[见图1(1)和(2)]。将光掩模9置于聚合物表面上并用由高压汞灯在空气中产生的240mJ/cm² i线部分辐照该元件[见图1(3)]。正如以上元件一样，电子输送层4通过在10-5乇真空中在聚合物层3上淀积400Alq形成[见图1(4)]。在相同真空下共淀积2000的Mg和Ag(10∶1)作背面电极5，用作负电极[见图1(5)]。发光面积为0.5cm×0.5cm。

在该有机EL元件中，施加直流电压以产生来自该发光层的发光；分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极。未曝光部分发绿光，而曝光区发黄光。该元件为在相同基板上具有不同发光色的多色显示器元件(见递交文件中所包含的段落)。实施例2

(1)无辐照

图5为实施例2的剖面图。参考数字1表示玻璃基板，其上涂有薄层电阻为15Ω/□的ITO(铟-锡氧化物)2。通过在10^-6乇真空下淀积400厚的N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(下文称为TPD)而在ITO上形成正空穴输送层6，TPD具有正空穴输送能力且具有下式：接着通过在10^-5乇真空下淀积600Alq和红荧烯于其上形成作为电子输送发光层7的Alq-红荧烯层7，Alq和红荧烯的比率为97wt％和3wt％。最后，在相同真空下共淀积2000 Mg和Ag(10∶1)作为背面电极5，用作负电极。发光面积为0.5cm×0.5cm。

在该有机EL元件中，施加直流电压以产生来自该发光层的发光，分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极。来自该元件的黄光通过玻璃基板观察。由该元件得到的发光光谱显示存在于Alq层中的红荧烯在该元件结构中用作发光中心。(2)辐照整个表面

然后以上述相同方式在玻璃基板1上的ITO2上形成400厚的层6，并通过在10^-5乇真空下于其上共淀积600Alq和红荧烯形成Alq-红荧烯层7，层7中二者比率与上述相同。然后用高压汞灯在空气中产生的1200mJ/cm² i线辐照整个表面。在相同真空下于Alq-红荧烯层7上共淀积2000的Mg和Ag(10∶1)作背面电极5，用作负电极。发光面积为0.5cm×0.5cm。

在该有机EL元件中，施加直流电压以产生来自该发光层的发光，分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极。发现发光色为绿色，表明Alq发光而红荧烯因光氧化不发光。(3)部分辐照

然后以相同方式在玻璃基板1上的ITO2上形成400厚的TPD作层6，并通过在10^-5乇真空下共淀积600 Alq和红荧烯于其上而形成Alq-红荧烯层7，二者比率与上述相同。将光掩模9置于聚合物表面上，用高压汞灯在空气中产生的1200mJ/cm² i线部分辐照该元件。与上述元件一样，在相同真空下共淀积2000Mg和Ag(10∶1)作背面电极5，用作负电极。发光面积为0.5cm×0.5cm。

在该有机EL元件中，施加直流电压以产生来自发光层的发光，分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极。曝光部分发绿光，表明是Alq，而未曝光区发黄光，表明是红荧烯。该元件为在相同基板上具有不同发光色的多色显示器元件。实施例3(1)无辐照

图6为实施例3的剖面视图。参考数字1表示玻璃基板，其上涂有薄层电阻为15Ω/□的ITO(铟-锡氧化物)2。在能输送正空穴且在蓝-紫波长区(410-420nm)具有发光峰的聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)中含30wt％输送电子的1,3,4-噁二唑(PBD)、5wt％发蓝光染料1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(下文称为TPB)和3wt％红荧烯的1,2-二氯乙烷溶液用于在ITP上通过旋涂形成1000的聚合物薄膜8。最后在相同真空下共淀积2000的Mg和Ag(10∶1)层5作负电极。发光面积为0.5cm×0.5cm。

在该有机EL元件中，施加直流电压以产生来自该发光层的发光，分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极。作为初期特性。在16V下得到高达2200cd/m²的黄光。此外，由发光光谱证实发光中心为红荧烯。(2)辐照整个表面

然后如上所述在玻璃基板1上的ITO2上形成含30wt％PBD、5wt％TPB和3wt％红荧烯的PVK层8，并用由高压汞灯在空气中产生的120mJ/cm² i线辐照整个表面。在相同真空下于聚合物层8上共淀积2000Mg和Ag(10∶1)作背面电积5，用作负电极。发光面积为0.5cm×0.5cm。

在该有机EL元件中，施加直流电压以产生来自该发光层的发光，分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极。发现发光色为蓝色，因而是由TPB产生的，而且红荧烯因光氧化而不发光。(3)部分辐照

然后以上述相同方式在玻璃基板1上的ITO2上形成含30wt％PBD、5wt％TPB和3wt％红荧烯的PVK层8。将光掩模9置于聚合物表面上，用由高压汞灯在空气中产生的120mJ/cm² i线部分辐照该元件。在相同真空下在聚合物层8上共淀积2000的Mg和Ag(10∶1)作背面电极5，用作负电极。发光面积为0.5cm×0.5cm。

在该有机EL元件中，施加直流电压以产生来自该发光层的发光。分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极。曝光部分发蓝光，显示为TPB，而未曝光区发黄光，显示为红荧烯。该元件为在相同基板上具有不同发光色的多色显示器元件。实施例4(1)(对照)

图7为本发明一个实施例的剖面视图。参考数字21表示玻璃基板，其上涂有薄层电阻为15Ω/□的ITO(铟-锡氧化物)22。将在能输送正空穴、发蓝-紫光且用下式表示的聚(N-乙烯基咔唑)(下文称作PVK)中含有30wt％能输送电子且用下式表示的1,3,4-噁二唑衍生物(PBD),3mol％1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(TPB)，一种用作掺杂染料的蓝色染料，1mol％发绿光的香豆素6和1mol％发红光的尼罗红的1,2-二氯乙烷溶液用于借助旋涂形成1000的含染料的聚合物薄膜。然后在相同真空下共淀积2000的Mg和Ag(10∶1)作背面电极5，用作负电极。发光面积为0.5cm×0.5cm。

在该有机场致发光元件中，施加直流电压以产生来自该发光层的发光，分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极。通过玻璃表面观察该元件发红光。由此发现在该元件结构中，掺杂染料间的能量转移使该染料能量转移至具有最低激发能量单位的尼罗红上，从而仅使罗尼红用作发光中心。该结果与报道的元件相同(J.Kido,H.Shionoya和K.Nagai，应用物理学快报，67,2281(1995))。(2)(对照)

以类似方式在玻璃基板上的ITO上形成1000的分散有染料的PVK层，然后经滤光器在空气中用高压汞灯辐照该层，辐照光对应于尼罗红的吸收谱带，由此仅使尼罗红发生光氧化而不发光。然后在相同真空下共淀积2000Mg和Ag(10∶1)于聚合物层上作背面电极，用作负电极。在该有机EL元件中，施加直流电压以产生来自该发光层的发光，分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极。发现发光色为绿色，即从香豆素6发出，而尼罗红不发光。(3)(对照)

以类似方式在玻璃基板上的ITO上形成1000的分散有染料的PVK层，然后经滤光器在空气中用高压汞灯辐照该层，所用光对应于尼罗红的吸收谱带。然后改变滤光器以用对应于香豆素6的吸收谱带的光辐照该层，从而使尼罗红和香豆素6均发生光氧化而不发光。然后在相同真空下于聚合物层上共淀积2000的Mg和Ag(10∶1)作背面电极，用作负电极。在该有机EL元件中，施加直流电压以产生来自该发光层的发光，分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极。发现发光色为蓝色，即由TPB发出，而香豆素6或尼罗红不发光。(4)(本发明)

然后将16根宽3mm的条状ITO电极(以22表示)以相等间隔平行排列于玻璃基板21上(见图8和9)，并以类似方式形成1000的散有染料的PVK层23(见图8B)。然后将光掩模置于聚合物表面上，使用高压汞灯由通过滤光器的光辐照PVK层23整个面积的2/3，使该层以等间隔的条纹照亮，从而仅改性尼罗红(图8C)。然后用条纹光辐照其中尼罗红已用光掩模改性的PVK层23的面积的一半，以改性香豆素(图8D)。淀积48根宽1mm的条状Mg∶Ag电极(以24表示)，使其横过ITO电极而形成矩阵显示器元件(图8E和9)。分别使用ITO和Mg∶Ag作正负电极将直流电压施于该元件上。通过玻璃基板观察红、蓝和绿光。此外，可以通过使用ITO作扫描电极和Mg∶Ag作信号电极使各子象素通过分时驱动发光而显示由R、G和B组成的图像。

对于驱动方法，可以将一个有源元件如晶体管加到RGB多色元件的各子象素中而实现记忆功能，从而提供有源矩阵RGB点阵显示器或全色显示器。