具有改进的隔离性能的高密度聚乙烯薄膜

摘要

本发明涉及具有改进的隔离性能的高密度聚乙烯(HDPE)薄膜。更具体地说，本发明涉及与烃类树脂结合从而提高了潮湿隔离性能的高密度聚乙烯薄膜，同时本发明也涉及用于生产提高隔离性能的高密度聚乙烯薄膜的母炼胶。

说明书

发明领域

本发明涉及具有改进的隔离性能的高密度聚乙烯薄膜。特别涉及具有改进的潮湿隔离性能的含有烃类树脂的HDPE薄膜，以及生产所述薄膜的工艺。

发明背景

由于聚烯轻具有良好的刚性、延展性、隔离性、耐温性、光学性能、可获得性和低成本，因此作为一种塑料材料广泛地用于生产各种有价值的产品。

使用萜烯和加氢的烃类树脂作为改性剂使聚丙烯转变为取向薄膜是众所周知的，使用低分子量树脂对聚丙烯薄膜来说具有如下的作用，如好的光学性能、当生产取向薄膜时具有改进的可加工性、好的密封性能、所希望的机械性能和转变性能。

为了改善取向聚丙烯的潮湿隔离性能而使用烃类树脂(HCR)也是众所周知的。树脂对改善隔离性能的影响高度依赖于聚丙烯本身的特性。这些特性包括聚丙烯的结晶度、聚丙烯的无定形区域与树脂的相容性，及无定形区域的玻璃化转化。

此外，人们认为为了能在本质上改善聚丙烯薄膜的隔离性能，需要高含量的烃类树脂，其典型的重量百分数在5％～25％的范围内。然而将树脂增加到这样的程度会使非取向的聚丙烯过分脆化。在取向聚丙烯薄膜中，聚合物的取向抵消了树脂在伸展性方面的负面影响，因此，具有优良机械性能的薄膜可以通过加入大量的烃类树脂来生产，以改善隔离性能。

由于乙烯聚合物和聚丙烯在结晶程度、玻璃化转化温度、无定形特征(线性或脂肪族支链结构)的不同，因此聚乙烯薄膜中的烃类树脂的影响和与其相似的取向聚丙烯薄膜相比，是不能严格预测的。此外，由于大部分聚乙烯薄膜与取向聚丙烯薄膜相比具有相对低的分子取向程度，因此，在不破坏机械性能的情况下，聚乙烯薄膜与烃类树脂相结合的能力是值得考虑的一个方面。

高密度聚乙烯(HDPE)是一种在聚合物链中含有极少数分支点的线性乙烯均聚物。由于其具有规则的结构，HDPE是具有一个熔点约为135℃的结晶峰的高结晶性材料。各种类型的HDPE是由材料的密度来表征的，其范围在0.940～0.965(g/cc)之间。对于HDPE材料来说，密度是结晶度的量度，高密度对应聚合物的高结晶度。材料的机械性能和隔离性能在很大程度上受HDPE聚合物结晶度的影响。

典型的应用是吹制模型容器，如奶瓶、成型物件、轻质的购物袋和垃圾袋以及各种薄膜制品。

HDPE薄膜产品应用的一个实施例是作为谷类产品包装袋的内衬，在这方面以及类似的包装应用方面，不论与无取向的聚丙烯还是低密度聚乙烯薄膜相比，HDPE的优良隔离性能都是HDPE薄膜的优异之处。隔离功能的一类就是阻止包装食品的湿气由里向外或由外向里渗透。

需要解决HDPE与各种烃类树脂相结合的方式，需要研制具有优良隔离性能又仍然具有机械性能的薄膜，这样薄膜就可在需要改进隔离性能的包装方面应用。此外，还需解决添加烃类树脂的HDPE的高效生产工艺的问题。人们发现通过添加各种类型的烃类树脂到HDPE聚合物中形成混合物，由该混合物形成薄膜，这样得到具有潮湿隔离性能的包装薄膜要比由HDPE聚合物本身得到的薄膜的性能优越。这些具有改进的隔离性能的薄膜在包装方面很有应用价值，它可以降低湿气失掉或得到的速度，增加包装物品的货架寿命。另一方面，通过使用隔离性能得到改进的HDPE薄膜，用作包装材料时其厚度可以减小，减小包装材料需求量，由此减少由包装材料所衍生的废弃物。

发明概述

一种含有3～25％(重量)树脂，97％～75％(重量)的聚乙烯的聚乙烯薄膜。所述的树脂具有小于10,000道尔顿的重均分子量(Mw)，这一数值是由聚苯乙烯做标准用尺寸排阻色谱法(SEC)测得的。优选重均分子量小于5,000道尔顿的树脂，特别优选Mw值为500～2,000道尔顿的树脂。聚乙烯的密度范围在0.940～0.970g/cc之间，其是根据ASTMD 1505，于23℃下测得的。作为衡量隔离性能的密度或结晶度，优选在0.940～0.965g/cc。优选地，薄膜含有3％～15％的烃类树脂。

所述的树脂进一步包含由富含二环戊二烯(DCPD)的烯烃热聚合形成的烃类树脂。或者，所述的树脂也可以是由C9烃类原料聚合而衍生得到的烃类树脂。对上述烃类树脂均可进行完全或部分加氢。所述的烃类树脂还可由纯的单体聚合而成，其中纯的单体可以从如下一组中选择：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。    

此外，树脂还可由萜烯生产。

所述的聚乙烯薄膜包括铸型薄膜或取向薄膜。如果聚乙烯包括取向薄膜，它可以是单轴或双轴取向。双轴取向薄膜可以通过吹膜工艺或伸幅取向工艺(tenter frame orientation)来制备。

本发明还涉及到生产聚乙烯薄膜的母炼胶，以及它的制备和应用，其中母炼胶包含树脂和乙烯聚合物，其中，所述树脂的重均分子量小于10,000道尔顿，该值由聚苯乙烯为标准，用尺寸排阻色谱法(SEC)测得。树脂的Mw优选小于5,000道尔顿，例如，特别优选的是树脂的Mw值为至少500道尔顿到2000道尔顿。所述的乙烯聚合物的密度范围为0.87～0.965，是根据ASTM D1505在23℃下测得的。母炼胶进一步含有2％～25％(重量)的聚乙烯和98％～75％(重量)的树脂。优选的是，母炼胶含有70～80％(重量)的树脂。

本发明还涉及生产聚乙烯薄膜的工艺，包括以下步骤：a)将聚乙烯与树脂混合形成混合物，b)挤出该混合物形成薄膜。薄膜包含3％～25％(重量)的树脂和97％～75％(重量)的聚乙烯，其中树脂的Mw值小于10,000道尔顿，该值是以聚苯乙烯为标准，使用尺寸排阻色谱法测得的，树脂的Mw优选小于5,000道尔顿，特别优选在500～2,000道尔顿之间。聚乙烯的密度在0.95～0.965g/cc之间，是在23℃根据ASTM D1505测得的。

优选的是，在生产聚乙烯薄膜的工艺中，所述的树脂是烃类树脂，并以母炼胶的形式添加到薄膜中，其中所述的母炼胶包含烃类树脂和乙烯聚合物，其中，所述的烃类树脂的Mw值小于5000道尔顿，乙烯聚合物的密度为0.87～0.965g/cc。优选的是，所述的母炼胶进一步包含2％～25％(重量)的乙烯聚合物和98％～75％(重量)的烃类树脂。发明的详细描述

大多数由HDPE聚合物制备的包装薄膜是由吹膜工艺或铸膜工艺生产的。小部分是由制备取向聚丙烯包装膜的取向工艺生产的。本发明还涉及到通过将树脂加到聚合物配方中以提高HDPE薄膜的隔离性能的方法。此外，本发明还涉及将树脂添加到HDPE薄膜中的方法。由于适用的树脂相对于HDPE聚合物而言粘度较低，在成膜过程中将树脂混入到HDPE中的工艺是困难的，需要特殊的添加工艺。

众所周知，各种类型的树脂，包括烃类树脂可以添加到聚丙烯聚合物配方中去，随后，再将其转化为隔离性能得到改善的取向聚丙烯(OPP)薄膜。对于这一应用，较理想的树脂应该是由各种烯烃化合物原料聚合再经完全加氢而得到的产物。例如，应用广泛的树脂产品的例子为Regalite^R-125(Hercules Incorporated,Middleburg，荷兰)，它是将C9烃化合物原料的聚合产物经加氢而得到的；Piccolye^C-125树脂(Hercules公司，Wilmington,DE)，它是将主要含苎烯的萜烯原料进行聚合而得到的，或是将富含二环戊二烯的原料进行热聚合的产物的加氢树脂，例如，Plastolyn^140树脂(Hercules公司，Wilmington,DE)或者Escorez^5320型树脂(埃克森化学公司)。在这些例子中，树脂与聚丙烯聚合物的无定形部分有特别的相互作用，这样就减弱湿气通过聚合物的渗透能力。

同样，众所周知，在取向聚丙烯中加入烃类树脂可以改善其隔离性能，这方面已着重进行了研究，成膜过程中所赋予的取向性可以显著地影响隔离性能。例如，取向聚丙烯薄膜所显示的隔离性能要比同样的聚丙烯聚合物转化为非取向薄膜时高出2.0～2.5倍。此外，使聚丙烯薄膜取向时，它的强度和延展性能够显著提高。因此由添加一定量的低分子量的烃类树脂所引起的脆性影响可以得到克服。

使用烃类树脂可以改善由聚丙烯转化为取向薄膜的隔离性能是已知的。但是用这种方法对于非取向薄膜所获得的隔离性能的改善是很难定义的。这是因为将一定量的树脂添加到非取向薄膜导致薄膜产品脆化无法使用。由烃类树脂添加到HDPE中或除了聚丙烯以外的其它聚合物中所制成的薄膜，其隔离性能提高的程度也是很难定义的。本发明描述的是如何生产与烃类树脂相结合的具有优良隔离性能的HDPE包装膜，并提出了生产这种高效低耗薄膜的方法。

这种隔离性能得到改善的HDPE包装薄膜可通过将熔融烃类树脂混入到HDPE聚合物中形成混合物，然后再挤出这种混合物成薄膜而得到。本发明中有用的HDPE聚合物的密度范围为0.940～0.970，其中优选0.955～0.965。类似的，HDPE的熔体指数(190℃，载荷2.3Kg，根据ASTM D-1238测得)范围可以为0.1～100dg/min，但对本发明而言，用挤出工艺生产薄膜的HDPE的熔体指数范围特别优选在0.5～10.0dg/min。HDPE薄膜可通过铸膜工艺或吹膜工艺生产，其它的薄膜制备工艺对本发明的HDPE薄膜的生产也是适合的(例如，可用拉幅机)。

本发明使用的烃类树脂是由烯烃聚合衍生而来的低分子量材料。这些树脂的重均分子量Mw小于10,000道尔顿，该值是以聚苯乙烯为标准，用尺寸排阻色谱法测得的，树脂的Mw值优选小于5,000道尔顿，例如，树脂的Mw特别优选是大于500小于2000道尔顿。树脂可由石油裂化粗烯烃如C5烯烃、C9烯烃衍生而得，或由富含二环戊二烯的烯烃而得。树脂也可由萜烯制得，如由柠檬产物衍生而得的苎烯而得。树脂还可由纯单体而制成，如苯乙烯或甲基苯乙烯单体。优选脂肪族树脂。烃类树脂中具有少量残余芳香化合物也是优选的。

本发明的一个优点在于生产具有改进的潮湿隔离性能的薄膜，潮湿隔离性能可以用ASTME-96方法测定，其中薄膜的湿蒸汽传递速度(MVTR)是在100°F,90％相对湿度下测得的。经烃类树脂改性的薄膜在MVTR方面可比未经改性的薄膜降低10％～50％。

由于低分子量和低熔融粘度的树脂是典型的易脆的、粉末状的，因此在生产薄膜的挤出过程中将其添加到HDPE中是很困难的。一种有效的方法是首先形成具有高浓度树脂和聚合物载体的母炼胶，这种母炼胶可添加到HDPE中去，母炼胶中的树脂在薄膜挤出过程再与HDPE混合。优选的母炼胶配方应尽可能地具有高的树脂负载量，好的加工性能，好的加工特性，在形成薄膜的过程中能与HDPE很好地混合。

本发明涉及由HDPE生产用于包装的改性的薄膜，该薄膜具有的隔离性能优于仅由HDPE生产的薄膜。性能的改善是通过添加有效量的树脂到HDPE之中而达到的，薄膜的湿气渗透性的减少达10％以上，更多的情况可减小湿气传递20％～40％。这类薄膜最适用于可防止在干燥条件下过分失水或在潮湿条件得到水分的食品包装方面。本发明还涉及通过使用树脂母炼胶生产这种薄膜的工艺，其中在薄膜形成过程中树脂母炼胶可直接加入到聚合物中。

本发明用于生产该薄膜的HDPE的密度范围为0.940～0.970，优选是HDPE的密度在0.955～0.965的范围，HDPE的密度是根据ASTM D1505方法在23℃下测得的。随着HDPE密度或结晶度的增加，隔离性能改善，鉴于此，具有最高密度的材料是优选的。HDPE的熔体指数(190℃,2.3Kg负载)的范围在0.1～100dg/min之间，但优选在0.5～10.0dg/min之间。

适于从HDPE聚合物生产薄膜的任何工艺均可用于本发明。本发明的薄膜可用挤出铸造工艺生产，其中聚合物通过狭长槽模具到铸膜滚轴、挤出并在熔融状态下抽成最终所需的厚度。薄膜也可通过吹膜工艺生产，聚合物被挤出进入圆柱形管中，使用内部空气压力使熔融的聚合物延展，使它的尺寸直至扩展到所需厚度。上述方法是最普通的生产HDPE包装薄膜的制备方法，诚然，另外一些薄膜的改进制备技术如拉幅取向工艺也能用于本发明的薄膜。

适用于本发明的树脂可以是由烯烃原料聚合而得到的任何低分子量的聚合物，其重均分子量(Mw)小于20,000道尔顿。树脂的适宜的Mw应小于10,000道尔顿，烃类树脂的Mw值优选小于5,000,如在500～2000之间。树脂的Mw是用聚苯乙烯作标准采用尺寸排阻色谱法(SEC)测得的。树脂可由石油裂化过程中得到的粗烯烃原料衍生而来。这些粗烯烃原料的例子包括每个分子平均具有5个碳原子的轻烯烃馏份(C5原料)，或平均有9个碳原子的环状烯烃(C9原料)。在本发明中适用的树脂可由乙烯裂解得到的富含二环戊二烯的烯烃生产，也可由萜烯生产，如从柠檬产物中衍生得到的苎烯生产。树脂也可通过纯单体聚合而得到，这些单体如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。为了与HDPE相容，树脂应是脂肪族的，因此，烃类树脂有极少量的残余芳香族化合物的加氢树脂是所希望的。完全氢化的树脂是优选的，因为它具有浅的颜色和热稳定性。

可用于本发明的树脂的一个例子是，经过催化加氢的粗C9原料聚合的树脂。C9原料定义为在石油裂化过程中每个分子具有约9个碳原子的烯烃原料。C9烯烃的例子包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、各种甲基取代茚、4-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯。得到的产物具有芳香族特征，经催化加氢可转变为脂肪族树脂。加氢是指使树脂中残余的烯烃或芳环转变为饱和烃。加氢反应可以在不同的条件下进行，例子之一是：反应温度为150～320℃，氢气压力在50～2000Psi，更典型的是在200～300℃下进行，以生产所希望的产物。对这些树脂进行加氢的典型的催化剂为负载在例如炭黑载体上的镍金属。在这类树脂中，优选的树脂类型为有大于90％的芳环被氢化，最好大于95％的芳环被氢化。这类树脂的例子如，荷兰Middelburg的Hercules公司的Regalite^R-125树脂，和Arakawa化学公司的Arkon^P-125型树脂。

可用于本发明的树脂的另一例子为由纯单体聚合而得的树脂，这些单体为如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，或这些单体或类似单体的任何组合。由这种聚合所得的产物具有芳香族特征，但可通过催化加氢转化为脂肪族树脂。这些树脂的加氢工艺与上述的以C9烯烃原料所生产烃类树脂的加氢工艺类似。从纯单体的齐聚物加氢而得到的树脂可以加氢到各种程度，其中20％～100％的芳香族可被还原为饱和烃。优选的是大于90％的能加氢的结构被氢化，更优选是大于95％。这些树脂的例子为Regalrez^1139型树脂或Regalrez^1126型树脂。

可用于本发明的树脂还可通过萜烯聚合而得到，如单体的阴离子聚合，这些单体如α-蒎烯β-蒎烯或d-苎烯。这类树脂具有脂肪族特征，因此不需要加氢，但需要加氢使树脂中的残余烯轻转变为饱和烃，以加强热稳定性。这类树脂的例子有例如Piccolyte^A-135和Piccolyte^C-125型树脂，均出自Hercules公司。

本发明最优选的树脂是由富含二环戊二烯(DCPD)的烯烃原料热聚合而得到的树脂。这类树脂可以在反应温度为200℃～325℃，用含有50％～100％DCPD的烯烃热反应而得，树脂产物可进行加氢得到重均分子量(Mw)低于5000道尔顿的完全饱和材料。这类树脂无需氢化，但特别希望得到热稳定性好的颜色轻的DCPD树脂。例如，对含有85％的DCPD的DCPD原料，在加热温度为260～300℃范围内可将其加热转化为树脂产品，根据温度不同，适宜的反应时间为10～200分钟，在对所合成的树脂进行加氢、除去100℃～170℃的挥发性成分后，树脂显示的环球(R&B)软化点在100℃至170℃，该软化点是由ASTM D28-67法测得的，该树脂具有脂肪族特征，Mw值小于5000。这种树脂的例子如Plastolyn^140(由Hercules公司生产的)、Exxon公司生产的Escorez^5340型树脂。

本发明的薄膜包括HDPE和烃类树脂的混合物，显示出优良的隔离性能。生产本发明该类树脂的一种方法是直接将烃类树脂的粉末或小球直接加入到HDPE模塑粒料中，直接用薄膜铸膜挤出机作为混合装置将两种组分熔化、混合而形成挤出机薄膜。可是，由于树脂的易脆和粉状特性，以及在正常塑料加工温度下树脂的低粘性，因此在工业应用上该工艺很难实施。与工艺相关的粉尘问题、加工含大于5％的烃树脂的共混物的挤出问题，以及使用通常用于挤出生产HDPE薄膜的单螺杆挤出机，使得工艺复杂。

制备烃类树脂和HDPE混合物的另一工艺是按最后薄膜的组成使各种成分按所希望的比例混合，尽管在树脂和HDPE之间存在较大的粘度失配，还是使用挤出机或间歇混合装置使各种组分混合并熔融。在有粉尘的情况下，这种混合物也能方便地做出。在混合后，熔融混合物通过多孔模挤出，经冷却转变为固体粒料小球，然后再使用典型工艺如分股制粒法或水下制粒法切割挤出物。这类混合物在通常的商业条件下可被挤出并转化为薄膜。该工艺的缺点是对所转化为薄膜的材料必须经过混合这一步骤，从而提高成本。该工艺无法使生产者具有对最终薄膜改变树脂添加量的灵活性。

另一个使烃类树脂与HDPE结合的有效方法是生产由高浓度树脂和聚合物载体相结合的母炼胶。通过聚合物和树脂的混合，树脂粉末降为最小。此外，聚合物与树脂混合增加了熔融粘度，这样母炼胶就具有比树脂本身高得多的熔融粘度。用这种方法改善粘度，母炼胶就能象普通聚合物那样生产出来，并在薄膜挤出工艺中使烃类树脂本身更容易与HDPE聚合物混合。本发明的一个重要方面就是开发这种可经济有效地生产的新型母炼胶配方。

本发明的烃类树脂母炼胶包含60％～80％的树脂，并能通过高效混合而制得。最好，高效混合制得的母炼胶包含70％～80％的树脂。这种改进的母炼胶可通过乙烯聚合物与母炼胶中的烃类树脂结合而得。

本发明的母炼胶中，烃类树脂可以60％～80％的量与聚烯烃混合，优选为70％～80％。在这种条件下，两种物质的相对流变性能是获得好的混合效果的关键条件。例如，以聚丙烯为载体时，只有当温度为165℃时，才能得到各组分的混合物。该温度点代表了聚丙烯的熔化点，在该点聚合物有充足的可塑性可以被加工。可是在这个温度下，烃类树脂具有相对聚丙烯而言相对低的熔融粘度，，对混合材料的物理混合是很困难。这是因为流变的不匹配，欲要混合需要超长的混合时间和强度。        

由于低Mw值的烃类树脂显示了明显的粘度/温度之间的依赖关系，当混合物形成时温度有微小的变化就会引起树脂粘度的增加并提高树脂与聚合物混合的效率。对改进聚烯烃最有用的树脂其软化点的温度范围为100℃～140℃。为了能高效混合，当制备含有大于60％烃类树脂的母炼胶时，用于母炼胶中的结晶聚烯烃必须具有一个不高于树脂的环球(R&B)软化点10℃的结晶熔点(由ASTM D28-67测得)，在这限制范围内，最好用乙烯聚合物为载体，这是因为通常乙烯聚合物的结晶熔化点的范围为120℃～140℃，在结晶时，聚合物或用于母炼胶的聚合混合物的密度为0.87～0.965g/cc。由1-丁烯衍生的聚合物也是适宜的，这是因为它们有低的熔点，其它的，如，熔点为100℃～140℃的1-烯烃聚合物或共聚物也是适宜的。

树脂/聚合物的混合物迅速结晶成固体形式的能力也是高效混合的一个关键指标。当诸如聚丙烯聚丁烯这样的聚合物以高达60％时的量混入树脂中时，其结晶速度是非常慢的，因此这种混合物很难快速形成粒料。相反，聚乙烯可在混合物中快速结晶，甚至在最终混合物中聚合物的含量仅为20％时也是如此。这种快速凝固促进了高效混合。因此，在改进的树脂母炼胶中优选有一定量的聚乙烯结晶存在。

在这些树脂母炼胶中聚烯烃的所希望的结晶性根据不同的聚合物可以为10％～70％，并取决于母炼胶的最终应用和母炼胶制粒的工艺。当水下造粒法被使用时，混合物快速完全凝固形成坚固粒料是可接受和希望的，高结晶聚合物可被利用。在分股造粒工艺中，每股必须快速延展，但又需保持防碎延展性，具有中等程度结晶性的聚合物或聚合混合物是所希望的。在一些应用中，如为了取得最佳的隔离性能，在最终混合物中希望获得最大的结晶度，因此在母炼胶中聚合物的高结晶度是所希望的。

用于这些母炼胶配方中的聚合物的熔体指数(MI)为0.1～10dg/min。具有高MI值的材料更容易与低Mw值的树脂混合。可是使用低MI值的聚合物(高Mw)的混合物具有高熔融强度和高熔融粘度，因此容易形成股或小球，并且当母炼胶与聚合物混合并在成膜过程中具有优良的加工性。由于这些矛盾的相互制约，用于母炼胶中的聚合物的MI值优选为0.5～5.0dg/min。

本发明的改性HDPE薄膜可以由上述任一工艺将树脂与HDPE聚合物混合而得。优选的方法是母炼胶法，其中混合物中含50～80％，优选为60％～80％的树脂，将这种母炼胶加到HDPE中形成混合物便可直接生产出薄膜。用于母炼胶中的聚合物希望不降低薄膜的隔离性能，因此希望聚合物是结晶聚乙烯聚合物且密度大于0.91g/cc。

本发明的HDPE薄膜所显示的潮湿隔离性能要比在相同成膜条件下得到的不含树脂的HDPE的薄膜的隔离性能高出10％～50％。由于一些树脂性能要优越些，因此树脂添加的程度取决于所需提高隔离性能的程度和所用树脂的类型。

在HDPE薄膜中使用效果很好的烃类树脂包括荷兰米德尔堡的Hercules公司的MBG273^TM加氢C9树脂，Regalrez 1139型加氢苯乙烯-乙烯基甲苯共聚树脂，由DCPD单体热聚合所形成的Plastolyn^140型加氢DCPD树脂，后二者均由Wilmington的Hercules公司生产。优选的树脂是由DCPD原料热聚合树脂的加氢产物。这些优选树脂的例子包括Hercules公司的Plastolyn^140树脂和Exxon化学公司的Escorez^5320型树脂。

烃类树脂加入到HDPE薄膜中的量可为3％～25％，优选是以3％～15％的量加入到薄膜中。通常增加树脂含量使薄膜的隔离性能提高但会降低HDPE薄膜的一些机械性能。树脂的最佳添加量应综合两者的影响。

下面的实施例将对本发明进行说明，除另有说明外，份数和百分数均以重量计。实施例    实施例1-3

在这些实施例中烃类树脂混入HDPE聚合物中(Alathon^M6580HDPE，由Lyondell石油化学公司生产)，聚合物的密度为0.965，熔体指数为9.0dg/min。在实施例1中，混合物(20％的Plastolyn^140DCPD树脂(来自Hercules公司)+80％的HDPE)被预混合，加入BrabenderI-6型有计数器的旋转双螺杆挤出机，挤出机的温度控制在140℃～200℃，加料速度以维持入口处缺乏物料为适宜，混合物通过双孔模具形成2股，在水池中冷却并造粒。

在实施例2中，制备含20％树脂的混合物，只是混入到HDPE中的烃类树脂为Heralles公司的Ragalrez^1139型树脂。类似地，在实施例3中，将MBG273^TM型树脂，软化点为140℃的加氢C9树脂、由荷兰的Hercules公司生产，以20％的量与HDPE混合。

树脂在这个含量与HDPE熔融、混合是容易实现的，混合物的造粒也没有出现问题。由于混合物中树脂含量低，它们不是非常有效的树脂母炼胶。对比实施例1

在对比实施例1中，制备了铸型薄膜：将HDPE(Alathon^M6580HDPE，由Lyondell石油公司生产)使用L/D为24/1的3/4英寸的Brabender单螺杆挤出机挤出得到薄膜，挤出机与6英寸宽的可调节的模头和铸膜滚筒直径为5英寸的铸模装置相连。模具和挤出机模具的末端加热到250℃，并将挤出机的速度按照铸膜滚筒的速度调节，使所拉出的HDPE的薄膜的公称厚度为1.75密耳。主铸膜滚筒的温度由经过滚筒的循环水控制在80℃。较高的铸膜温度可使HDPE薄膜有好的外观和平滑性。收集这样的条件下加工HDPE所得到的铸型薄膜的样品，并进行测试。实施例4-12

制备了一系列的HDPE的改性铸型薄膜，其中实施例1-3中的树脂化合物与HDPE(Alnthon^M6580 HDPE，产于Lyondell石油化学公司)结合形成改性混合物，并将其直接铸造成薄膜。在实施例4中，一份实施例1的Plastolyn^140型树脂与三份的HDPE混合，混合物(含5％树脂)采用对比实施例1所描述的条件铸造成1.75密耳厚的薄膜。在实施例5中，制备类似的薄膜，其中混合物的组成为1份实施例1中的烃类树脂化合物和1份HDPE(含10％树脂)相结合。在实施例6中，将3份实施例1中的Plastolyn^140树脂和1份HDPE混合，得到含15％树脂的薄膜。

在实施例7-9中，改性HDPE薄膜可用实施例4-6相同的方法制备，只是使用实施例2中的Regalrez^1139型作为改性剂以将烃树脂混入到HDPE薄膜中。类似地，在实施例10～12中，改性HDPE薄膜用与实施例4-6中相同的方法制备只是使用实施例3中的MBG273^TM树脂母炼胶以改性HDPE薄膜。

与单独用HDPE铸型薄膜比较，用实施例4-12的HDPE配方物挤出成膜时没有出现问题。当混合物被挤出成薄膜时，树脂能与HDPE很好地混合，并且对挤出产量没有负面影响。用Plastolyn^140加氢DCPD与MBG273^TM加氢C9树脂改性的铸型薄膜的外观和光滑度类似或好于对比实施例1中的薄膜。实施例7-9中的薄膜用Regarlrez^1139型树脂进行改性，具有粗糙的表面，但可转化为薄的，无针眼的薄膜。所有薄膜都显示了与未改进的HDPE薄膜类似的不透明性、刚性和延展性。这些改性薄膜的潮湿隔离功能列于下面的表1。薄膜隔离功能是用厚度为1.5-2.0密耳的薄膜测量的，发现薄膜的隔离功能随厚度的增加而提高，因此所有比较都在相同的厚度下进行。

                           表1

实施例烃类树脂含量(湿蒸气传递速度)MVTR(g-mil/day100sq in)对比实施例1没有0.42实施例45％Plastolyn^140型树脂0.37实施例510％Plastolyn^140型树脂0.30实施例615％Plastolyn^140型树脂0.27实施例7 5％Regalrez^1139树脂0.30实施例8 10％Regalrez^1139树脂0.30实施例9 15％Regalrez^1139树脂0.30实施例10 5％MBG273^TM型树脂0.35实施例11 10％MBG273^TM型树脂0.34实施例12 15％MBG273^TM型树脂0.32

Regalrez^1139树脂在低树脂添加量下能有效地提高潮湿隔离性能，当树脂添加量高于5％时，隔离功能没有改善。经Plastolyn^140加氢DCPD树脂改进的薄膜有非常光滑的表面，在湿蒸气传递速度方面也有明显改善，当树脂浓度超过5％时在湿气隔离方面有改善，MBG273^TM加氢C9树脂对HDPE薄膜有明显改善，但要比Plastolyn^140加DCPD树脂的效果差。实施例13-15

在实施例13中，将物理混合物〔50％,Plastolyn^140加氢DCPD树脂和50％HDPE(Alathon^M6580 HDPE,Lyondell石油化学公司)〕使用实施例1-3中的方法采用Brabender D-6双螺杆挤出机进行复合。各种成分进行有效复合形成均匀熔融混合物。挤出机的温度控制为最小熔融温度这样复合挤出物有充足的熔化强度形成二股物料进行随后的造粒。实验表明挤出出的物料股在进入水池中马上凝固成坚固的形式，尽管其还处于温热状态。快速成型是由于聚乙烯迅速结晶的缘故。有必要使冷却时间减至为最小，保持股的温热，以防它发脆导致断裂。

在实施例14中，实施例13中的母炼胶以14％的比例与HDPE结合，将7％的Plastolyn^140树脂混入到物理混合物中，该混合物采用对比实施例1的方法铸造成1.75密耳厚的薄膜。在实施例15中，实施例13的母炼胶以28％的量与HDPE结合，将14％的Plastolyn^140树脂混入到混合物中，用实施例14的方法制备成铸型薄膜。

实施例14、15中的薄膜表面光滑，物理性能优良。测定这些薄膜的湿气隔离功能并与对比实施例1、实施例4-6比较。这些性能列于表2中。

                                表2

    例Plastolyn^140树脂 树脂MB类型       MVTR(g-mil/day-100sq in)对比实施例1    没有    -     0.42实施例4    5％    20％     0.35实施例5    10％    20％     0.28实施例6    15％    20％     0.25实施例14    7％    50％     0.31实施例15    14％    50％     0.28

使用实施例13中高树脂浓度母炼胶的实施例14、15的薄膜展示了优良的外观、机械性能和改善的湿气隔离性能，改善的程度与以低浓度的烃类树脂混入到HDPE中时的程度相当。并且Plastolyn^140树脂与HDPE薄膜混合均匀。使用高含量烃树脂的母炼胶对于树脂与HDPE薄膜的结合是一种有效的方法。实施例16-17    

在实施例16-17中，高烃树脂含量的母炼胶由32mm共旋转双螺杆挤出机制备。通常这种设备用于混合工业，对制备树脂母炼胶混合物很适用。

在实施例16中，将一种混合物(55％的Plastolyn^树脂和45％HDPE(Alathon^M6580HDPE，由Lyondell公司产))加入到DavisStandard D-Tex 32mm的双螺杆挤出机的入口。由Maguire提供的重量计量混合仪完成连续重力混合。挤出机以适宜的螺杆设计和螺杆速度以缺料添加模式(starve feed mode)有效地一次完成混合。调节挤出机的温度和螺杆速度以控制出口熔融温度为170℃。复合效果是很好的，可以以100 1bs/hr的速率得到树脂和HDPE的均匀的挤出物。复合混合物被挤出成4股随后造粒，各组分的物理混合可以很高的速度形成均匀的熔融物，挤出股在温水池中以最小的接触凝固造粒。总复合速度受造粒的最大速度限制为70～801bs/hr。试图制备含60％的Plastolyn^140型树脂的母炼胶，显示出组分的物理复合很充分，挤出出的股能迅速凝固并易造粒。含树脂60％和55％时的复合是相同的，只是高树脂含量使股发脆易断裂，从而干扰生产。在55％出现最小的股断裂。

在实施例16中，能够有效复合的最大树脂含量受造粒方式的限制。如果使用水下造粒法或水环造粒法，股断裂的复杂性被排除，树脂含量高达60％或更高的树脂母炼胶可被有效制备。烃类树脂易于与乙烯类聚合物物理复合以及复合混合物的迅速凝固速度，是取得高复合速度和效率的关键指标。

在实施例17中，混合物[27.5％Regalrez^1139型树脂，27.5％Plastolyn^140型树脂和45％HDPE lAlathon^M6580 HDPE,(Lyondell石油公司生产)]用与实施例16中的母炼胶用类似的方法复合，结果类似。对比实施例2-3    

在对比实施例2中，铸型薄膜是由铸膜级HDPE聚合物生产的，HDPE具有0.960密度和2.0的熔体指数(Alathon^M6020 HDPE,Lyondell石油化学公司产)。用对比实施例1所描述的步骤由该材料得到2.0密耳厚的薄膜。在对比实施例3中，密度为0.960、熔体指数为1.0的吹膜级HDPE树脂用对比实施例1和2的方法铸成厚度为2.0密耳的薄膜。实施例18-21

在这些实施例中，密度为0.960、熔体指数为2.0的铸膜级HDPE聚合物(Alathon^M6020 HDPE,Lyondell石油化学公司产)以8％或15％的实施例16和17中描述的55％烃类树脂母炼胶混合而进行改性，相当于树脂添加量为4.4％或8.2％。用对比实施例l-3所描述的方法铸成2.0密耳厚的薄膜。在实施例18中，实施例16中的Plastoly^140型树脂母炼胶加入到HDPE聚合物中的量为8％，在实施例19中增加到15％。

在实施例20中，用由等量的Regalret^1139树脂和Plastolyn^140型树脂组成的实施例17中的母炼胶，以8％的量加入到铸膜级HDPE聚合物中。在实施例2l中，实施例17中的母炼胶在混合物中的量增加到15％。

实施例18-21中铸型薄膜不存在困难，薄膜显示了优良的外观和机械性能。其湿气隔离性能连同拉伸性能一同测量，结果列于表3。

                                    表3

对比实施例2实施例18实施例19实施例20实施例21HDPE(％)100 92 85 92 85母炼胶类型-实施例16实施例16实施例17实施例17MB含量(％)-8％15％8％15％MVTR(g-mli/day-100sq in)0.4030.3540.3340.3630.311拉伸模量(Kpsi)轴向(MD)111106120112117横向(TD)118119134118139屈服应力(Psi)MD29673006305730503014TD30753075321031103440屈服应变(％)MD12.713.612.512.611.9TD10.411.810.510.68.9

这些结果表明通过混合树脂母炼胶，可将烃类树脂直接与HDPE薄膜结合，其中在HDPE聚合物中有高于50％的烃类树脂，并且可在薄膜挤出阶段将树脂母炼胶混入HDPE中。

在实施例20、21中，在薄膜中加入既含有Regalrez^1139又含有Plastolyn^140的母炼胶，显示出优良的表面外观和性能。比较得知，用含Regalret^1139树脂的母炼胶改性的HDPE薄膜显示出不规则的表面形貌。实施例21的薄膜用15％的母炼胶改性，也显示出隔离功能的改善要比可比较的实施例19用15％的实施例16中的含Plastolyn^140树脂的母炼胶改善的程度大。实施例22-25

在这些实施例中，HDPE薄膜用与实施例18-21相同的方法制备，只是配方中使用密度为0.960和熔体指数为1.0的吹膜级HDPE薄膜(Alathon^M6210 HDPE聚合物，从Lyondell石油学公司购得)。薄膜通过将实施例16和17中的母炼胶添加到HDPE中而改性，用与实施例18-21相同的方法铸成厚为2.0密耳的薄膜。这些薄膜的湿气隔离和拉伸性能列于表4，并与对比实施例3中的未改性的HDPE薄膜进行比较

                                表4

 对比实施例3 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 HDPE(％) 100 92 85 92 85 母炼胶类型 - 实施例16 实施例16 实施例17 实施例17 MB含量(％) - 8％ 15％ 8％ 15％ MVTR(g-mil/day- 100sq.in) 0.410 0.351 0.313 0.349 0.294 拉伸模量(Kpsi) 轴向(MD) 108 106 111 116 110 横向(TD) 125 115 138 125 140 屈服应力(Psi) MD 3029 2984 3024 3054 3018 TD 3312 3245 3321 3237 3520 屈服应变(％) MD 12.7 13.4 13.1 12.3 11.5 TD 9.7 11. 1 10.3 9.9 8.5

实施例24-25的薄膜，含有Regalrez^1139树脂和plastolyn^140树脂，具有良好的外观。实施例25薄膜含有15％的母炼胶，所显示的隔离性能要比用15％的实施例16的Plastolyn^140的母炼胶改性的实施例23的薄膜的隔离功能好一些。实施例26-29和对比实施例4

这些实施例展示了高树脂含量的烃类树脂母炼胶的有效制备以及这些母炼胶如何有效用于制备改性HDPE薄膜。

在对比实施例4中，混合物[50％plastolyn^140 DCPD树脂和50％聚丙烯(PDC^1208聚丙烯，美国Montell公司产)]用Brabender D-6型共旋转双螺杆挤出机进行复合。在这样一个树脂含量，熔融体的均匀性不明确，复合股没有充足的均匀性连续造粒。为了提高复合的均匀性，造粒复合物第二次通过挤出机，这时股均匀性增加。可是尽管第二次通过，复合物的造粒也是困难的。由于股很软因此造粒机不能干净切股，由于股的延展，切割产生毛刺并使股延展，粒状物小球变为不透明白色。制备含树脂55％的母炼胶的努力失败了，这是由于不恰当的混合和挤出的混合物凝固太慢。

在实施例26中，一种母炼胶[75％plastolyn^140树脂，10％HDPE(Alathon^M6580 HDPE,Lyondell公司产)和15％聚乙烯(Engage^8440茂金属PE,Dow化学公司产)]用与对比实施例4中的相同速度和类似条件进行复合，使用Brabender D-6双螺杆挤出机。实施例26中的混合物在挤出机中有效地熔融混合，经一次复合得到的熔融体的均匀性很好。挤出股的凝固速度要比对比实施例4中快得多，并且母炼胶的造粒不成问题。如果低于60℃，由于高树脂含量，挤出股在过分冷却下趋于变脆。由于实施例26中的母炼胶凝固速度很快，如果冷却太深将趋于发脆，这种类型的产品用模具造粒要比股造粒更有效。

在实施例27中，混合物[78％Plastolyn^140 DCPD树脂+22％线性低密度聚乙烯(Stamylex^1016LF LLDPE，由荷兰DSM产)]用实施例26和对比实施例4中的方法，用BrAbender D-6型双螺杆挤出机复合。Stamylex^1016 LF LLDPE是密度为0.919，熔体指数为1.1的基于辛烯的LLDPE聚合物。尽管有很高的树脂含量，混合效果和熔融体的均匀性是很好的，母炼胶混合物可成股或造粒。甚至在树脂含量为78％时，挤出物也能出人意料地具有足够的熔融强度使股造粒，股的凝固速度很快，造粒不成问题。最终的母炼胶混合物是清晰的结晶粒状混合物，很脆、但具有最小的粉尘和裂化特征。在实施例27中，含树脂78％的母炼胶用对比实施例4的母炼胶以相同的速度制备，但其复合比对比实施例4要容易得多。为了制备含高于50％树脂的烃类树脂母炼胶复合物，根据上面描述的指标选择载体聚合物以便使母炼胶以可行的速度复合是很必要的。

2.0密耳厚的HDPE薄膜由HDPE(Alathon^M6020 HDPE,Lyondell公司产)用对比实施例2中所描述的方法铸造而得。在实施例28中，一种改性的HDPE薄膜由13％实施例26中的plastolyn^140树脂母炼胶和87％的HDPE结合而成，用对比实施例2的方法直接从混合物铸成薄膜。发现添加75％的实施例26中的树脂母炼胶可制成实施例28中的薄膜，对HDPE聚合物的挤出没有副作用。实施例28制得的薄膜的质量和其加工性能相当于或优于对比实施例2中未经改性的薄膜

实施例29所描述的是另一种改性的HDPE薄膜，它是用13％的实施例27中的78％plastolyn^140树脂母炼胶与HDPE混合，用实施例28的方法制备的。加工性能和薄膜质量没有因为将实施例27中的78％的树脂母炼胶添加到HDPE聚合物中而受影响，由此制得实施例29的薄膜。通过把实施例27的烃类树脂母炼胶添加到HDPE中可使烃类树脂有效地分散到HDPE薄膜中，并直接从混合物中挤出铸型薄膜。

在实施例28、29中，采用例26、27的高浓度树脂母炼胶；将10％的plastolyn^140树脂有效地混入添加到HDPE薄膜中。采用树脂含量如此高的树脂母炼胶，在薄膜加工上没有副作用。

这里所举的实施例并非是对本发明的限制，而是对本发明的一些具体实施方案的说明。在不背离附加权利要求所述的范围的情况下，可以有各种改进和变化。