公开/公告号CN1223474A
专利类型发明专利
公开/公告日1999-07-21
原文格式PDF
申请/专利权人 中国地质大学(北京);
申请/专利号CN98100036.3
申请日1998-01-16
分类号H01L31/18;
代理机构北京市专利事务所;
代理人程凤儒
地址 100083 北京市海淀区学院路29号
入库时间 2023-12-17 13:25:32
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2004-03-17
专利权的终止未缴年费专利权终止
专利权的终止未缴年费专利权终止
2002-07-17
授权
授权
1999-07-21
公开
公开
1998-08-19
实质审查请求的生效
实质审查请求的生效
本发明涉及一种无机非金属材料工艺。
CuInSe2(以下简称CIS)的禁带宽度近于1.0eV,是目前已知的吸收光性最好的半导体材料,其多晶薄膜具有优良的光伏特性。0.5μm厚的CIS足以吸收90%的太阳光子。因此,CIS技术有着广泛应用前途,就评定CIS技术成功的标准-效率、成本和稳定性而言,其高效和稳定性是不容置疑的,然而制备工艺的成本问题未得到很好的解决。制作CIS薄膜的方法主要有:双源(CIS和Se)蒸发法、三源(Cu、In、Se)蒸发法、化学气相运移法(CVT)、快速热处理Cu\In\Se层法、Se化Cu\In合金法等。采用以上传统的物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法制备CIS多组分化合物薄膜,其主要困难是工艺成本高,难以控制各组分的化学计量比,因而也就难以制备出性能优良的多元化合物薄膜。
本发明的目的是提供一种制备CuInSe2半导体薄膜的溶胶-凝胶-Se化工艺,采用溶胶-凝胶-Se化工艺制备CuInSe2多晶薄膜,薄膜的性能与采用其它高成本工艺制备的薄膜的性能基本相当,但大大降低了工艺成本,有利于CuInSe2技术推广实施。
为实现上述目的,本发明采取下述技术方案:这种制备CuInSe2半导体薄膜的溶胶-凝胶-Se化工艺分为两个工艺过程,即制备Cu2In2O5薄膜过程和Se化Cu2In2O5薄膜过程,
(一)制备Cu2In2O5薄膜过程,该过程分为下述的四个步骤:
(1)前体溶液配制步骤:将乙酸铜以1∶2-1∶5(重量比)的比例溶于2-甲氧基乙醇中,在90-100℃下进行磁力搅拌1-4小时,使之充分混合,将三氯化铟或丙醇铟以1∶3-1∶5(重量比)的比例溶于2-甲氧基乙醇中,超声振荡混匀,将该溶液加入已冷却到70℃-90℃的前述配制的乙酸铜溶液中,进行磁力搅拌,使之充分反应,然后在该混合溶液中,加入冰乙酸、去离子水和2-甲氧基乙醇,使得该混合溶液中:水/醇=1∶6-1∶1.5(体积比),乙酸/醇=1∶7-1∶2(体积比),从而得到均匀透明无沉淀的绿色溶胶溶液,并且溶液中的Cn和In的浓度分别为0.3M-0.8M,最后,在该溶液中加入3-6%(体积比)的甲酰胺,
(2)基底准备步骤:采用低碱玻璃(SiO2-Al2O3-B2O3-RO系)作为基底,并清洗基底,
(3)旋转涂膜步骤:涂膜过程在光刻匀胶机上进行,转速为2500-4500转/分,匀胶时间为20-40秒,一次涂膜所得厚度约50-90nm,
(4)热处理步骤:该步骤有两个热处理工序:干燥与退火,即将所得到的薄膜进行干燥,干燥温度为350℃-400℃,然后进行退火,晶化温度为450-500℃,时间均为30-60分钟,干燥和退火之间的升温速率为2-3℃/分,该热处理结束后断电,薄膜随炉自然冷却,
(二)Se化Cu2In2O5薄膜过程
Se化上述得到的薄膜的过程在封闭系统中进行,真空度不低于10-1Pa,Se化温度为350-400℃,时间为30-90分钟,升温速率为2-3℃/分钟,该热处理结束后,薄膜随炉自然冷却。这样,就得到了CuInSe2多晶薄膜。
本发明所用原料如下:
Se、InCl3或丙醇铟、CuAc2、2-甲氧基乙醇、冰乙酸、甲酰胺、无水乙醇、丙酮等均为分析纯或高纯试剂;去离子水。
本发明所使用的基底是采用低碱玻璃(SiO2-Al2O3-B2O3-RO系)作为基底,其成分接近于美国康宁公司的7059号玻璃。基底需经严格清洗。
在本发明的旋转涂膜步骤中,涂膜过程在KW-4型光刻匀胶机上进行,所得薄膜厚度由美国TENCOR公司生产的alpha-step型台阶仪测定,每次匀胶所得膜层不宜过厚,以防在热处理过程中导致应力集中而裂纹。
下面用实施例结合附图进行详细说明。
图1为制备CuInSe2薄膜的工艺流程图
实施例。
如图1所示,将乙酸铜以1∶2(重量比)的比例溶于2-甲氧基乙醇中,在100℃下进行磁力搅拌两小时,使之充分混合。将三氯化铟以1∶3(重量比)的比例溶于2-甲氧基乙醇中,超声振荡混匀。然后将此溶液加入已冷却到70℃的前述配制的乙酸铜溶液中,磁力搅拌一小时,使之充分反应,用适量的冰乙酸、去离子水和2-甲氧基乙醇对其进行稀释,使得水/醇=1/3(体积比),乙酸/醇=1/5(体积比),从而得到均匀透明无沉淀的绿色溶胶溶液。然后,加入5%(体积比)甲酰胺。溶液浓度为:Cu,0.6M;In,0.5M.
上述溶液的涂膜过程在KW-4型光刻匀胶机上进行,转速为3500转/分,匀胶时间为20秒。基底为经严格清洗的低碱玻璃。一次涂膜所得厚度约70-90nm。将所得到的薄膜在空气中放置一小时,然后在400℃的温度下进行干燥,时间为30分钟,干燥后的薄膜在500℃下退火处理,时间为30分钟。干燥和退火过程中的升温速率为2℃/分钟,热处理结束后断电,试样随炉自然冷却。这样,就得到了Cu2In2O5多晶薄膜。
在石英试管中,将Cu2In2O5薄膜进行Se化处理。真空度为10-1Pa,Se化温度为400℃,时间为60分钟。升温速度为2℃/分钟。热处理结束后,试样随炉自然冷却。即得到CuInSe2多晶薄膜。
对采用上述工艺制备的CuInSe2薄膜进行了显微形貌(SEM)、成份(EPMA)、物相(XRD)等分析及电学性能的测试。
CIS薄膜的SEM分析结果表明,采用本工艺制备了均匀平整无裂纹的CIS薄膜,CIS的粒径介于0.1-0.3μm之间;由薄膜的EPMA分析结果可知,采用上述工艺,制备了近于化学计量比的CIS薄膜:Cu=0.995-1.158,In=0.881-0.986,Se=1.856~2.113;由薄膜的XRD分析结果可知,得到的CIS薄膜属黄铜矿型结构,薄膜具有沿(112)方向优先生长的趋势;CIS薄膜的电阻率为4.5×105-7.1×106Ωcm,可与采用三源共蒸法等较昂贵工艺制备的CIS薄膜相比,但大大降低了工艺成本;Se化CIO法制备CIS薄膜的体积变化幅度较小,薄膜与基底的结合力更强。
采用本发明的sol-gel-Se化工艺制备CIS薄膜,具有以下优点:(1)设备简单,采用了非真空和低真空度条件,工艺成本低;(2)避免了使用危险而有害的H2Se气体;(3)易于控制薄膜厚度;(4)易于控制Cu、In、Se的化学计量比,从而能够得到p型或n型CIS多晶薄膜材料;(6)易于制备100cm2以上大面积的薄膜。
因此,本发明的工艺可以成为制备CIS太阳电池薄膜的切实可行的方法。
机译: 用于染料敏化溶胶的包含紫外线可固化脲酸酯的凝胶型聚合物电解质,包含染料的溶胶敏化的电解质和染料敏化溶胶的制备方法
机译: 用于染料敏化溶胶的包含紫外线可固化脲酸酯的凝胶型聚合物电解质,包含染料的溶胶敏化的电解质和染料敏化溶胶的制备方法
机译: 用于染料敏化溶胶的包含紫外线可固化的脲醛酸酯的凝胶型聚合物电解质,包含染料的溶胶敏化的电解质和染料敏化溶胶的制备方法