炼厂干气选择催化氧化制氢的工艺方法

摘要

炼厂干气在多组分Ni基催化剂作用下,选择氧化为CO和H2,其中CO可采用水蒸汽变换转换成H2,最后经分离提纯可得到大量H2资源。在固定床或流化床反应器内进行,反应温度:450～950℃,反应压力:常压～1MPa,C/O2=2～1.9,气体反应空速:0.8～3.0x105h－1。干气中C2H4、C2H6、C3以上物质均被全部转化,CH4转化率可达96.8%,CO选择性为90.8%,H2选择性为98.5%;该方法具有高空速、能耗低等优点,是一种经济的、适用于以炼厂干气为原料制取氢气。

说明书

本发明涉及一种在多组分Ni基或其它有效贵金属催化剂上由炼厂干气选择催化氧化制取氢气的工艺过程。

炼厂干气，包括催化裂化干气，焦化干气及所有含低碳烃类的排放气，它是石化企业排放的大综尾气，其中有大量的CH₄、C₂H₆、C₂H₄、C₃H₆等有用物质。由于气体中组成复杂，难以分离利用，目前炼厂干气主要作为燃气加以利用，利用价值低。随着石油深加工的发展，为了提高油品质量和产品的附加值需要许多加氢过程；另外到2000年，我国将引进高达5000万吨高含硫量原油，为保护环境，加氢脱硫势在必行，H₂源已经是制约石化企业发展的"瓶颈"。传统的蒸汽重整制氢设备投资大，又占用轻烃等原料，制氢成本高。若以炼厂干气为原料，采用选择催化氧化法制取氢气：1．可使炼厂干气的利用价值大大提高；2．克服了传统蒸汽重整制氢的能耗大，空速低和设备投资大的缺点。本反应过程具有能耗低，CO、H₂选择性高的特点，并且反应可在低压、大空速条件下操作。

本发明目的是提供一种经济的、适用于工业化生产、以炼厂干气为原料制取氢气的方法。

本发明采用经过助剂调变后的多组分Ni基催化剂(中国专利申请号96115030.0)或其它有效贵金属催化剂，在固定床或流化床反应器中，在大空速条件下，将炼)厂干气选择氧化为H₂和CO，选择氧化后催化干气中CO则可采用工业上业已成熟的水蒸汽变换转换成H₂，最后干气中的H₂经变压吸附分离或膜分离提纯可得到大量的H₂气，其工艺流程如图1所示。

具体地说，本发明的用于炼厂干气选择氧化制氢的工艺方法包括：

a．干气(1)和氧气(2)按比例于混合器中，进行催化选择氧化(3)；

b．经选择氧化后的催化干气中CO于混合器(4)中通入水蒸汽(5)进行合成气变换反应(6)；

c．最后干气中的H₂经变压吸附或膜分离提纯(7)分离出氢气(8)和尾气(9)；

其反应条件为；反应温度为450～950℃；气体空速为0.8～3.0×10⁵h^-1；反应压力为常压～1MPa；反应气体中C/O₂=2～1.9。

在本发明的方法中，步骤a中可采用固定床或流化床将炼厂于气催化选择氧化为CO和H₂。同时该催化选择氧化反应采用多组分Ni基催化剂(具体催化剂的组成及制备参照中国专利申请号96115030.0号所提供的技术)或其它有效的贵金属催化剂。

在本发明中的炼厂于气是指催化裂化干气、焦化干气及所有含低碳烃类的排放气。例如，抚顺石化公司炼油二厂的催化干气，其中CH₄:30.6％,CO₂:1.7％,C₂H₄:21.3％,C₂H₆:18.3％,H₂:5.3％,CO:0.％,N₂:22.4％,C⁰₃+C⁼₃＜1.0％。经用本发明的选择氧化方法处理后，CH₄转化率可达到90％以上，C₂H₄,C₂H₆,C₃H₆,C₃H₈基本完全转化掉，产物中H₂,CO的选择性高达90％。反应后产物组成；氢气约占40～50％,CO占30～40％,H₂+CO约占80％，其余N₂+CO₂+CH₄之和小于20％。其中CO则可采用水蒸汽变换转换成H₂，最后干气中的H₂可达80％左右，经变压吸附分离或膜分离提纯可得到大量的H₂气。

本发明技术细节由下述实例加以详尽描述:

实施例1

称取多组分Ni基催化剂(按中国专利申请号96115030.0)0.030克，装于由石英玻璃烧制而成的固定床反应器中，反应管内径为4mm，测温热偶放在催化剂床的中部(其他实施采用同样装置和催化剂)。

本反应原料气分别为经过N₂稀释的单组分气体：CH₄(25％)、C₂H₄(15％)、C₂H₆(15％)、C₃H₆(15％)、C₃H₆(10％)，氧化剂为纯氧。每一种气体均根据各自的化学反应计量配入合适的氧气，如C₂H₄/O₂=1∶1。反应温度控制在700℃，常压下，总空速为3.0×10⁵h^-1，反应结果列于表1。

表1五种反应气体选择催化氧化的反应结果原料气 转化率(％)    选择性(％)        H₂/CO

           CO      CO₂    H₂CH₄    84.2   84.7    15.3    98.9    2.33C₂H₄  100    92.1    7.9     100     1.17C₂H₆  97.4   89.0    11.0    100     1.71C₃H₆  100    88.6    11.4    100     1.27C₃H₈  100    86.5    13.5    100     1.73

实施例2

本反应原料气为CH₄，氧化剂为纯氧和空气，其中CH₄/O₂=2.0。反应温度为700℃，空速为3.0×10⁵h^-1，反应结果和尾气组成见表2。

表2空气和纯氧作为氧化剂时，CH₄选择催化氧化的反应结果和尾气组成氧化剂 转化率(％)    选择性(％)    尾气组成(％)

    CH₄  CO    CO₂  H₂   H₂   CO   N₂ O₂ CH₄ CO₂空气    88.5  88.1  11.9  99.5  37.3  16.5 41.6 0   2.4  2.2纯氧    96.2  92.7  7.3   100   66.2  30.2  0   0   1.21 2.42

实施例3

本反应原料气为抚顺石化公司炼油二厂的催化干气(其中CH₄:30.6％,CO₂:1.7％,C₃H₄:21.3％,C₂H₆:18.3％,H₂:5.3％,N₂:22.4％,CO:0.5％,C⁰₃+C⁼₃＜1.0％)，氧化剂为纯氧，其中干气/O₂摩尔比为1.78。反应空速为1.5～3.0×10⁵h^-1，反应温度为600℃，反应结果见表3。

表3不同空速下，催化裂化干气选择催化氧化的反应结果   空速           转化率(％)        选择性(％)(x10^-5h^-1)CH₄   C₂H₆ C₂H₄ CO     CO₂   H₂

3.0      96.8   100    100    90.8   9.2    98.5

2.0      91.8   100    100    87.9   12.1   99.8

1.5      83.3   100    100    82.4   17.6   100

实施例4

本反应原料气与实施例3相同的催化裂化干气，氧化剂为纯氧，其中干气/O₂摩尔比为1.78。反应空速为3.0×10⁵h^-1，反应温度为450～650℃，反应结果列于表4。

表4不同反应温度对催化裂化干气选择催化氧化的影响反应温度  转化率(％)      选择性(％)  (℃)      CH₄     CO     CO₂   H₂450         93.4    88.0    12.0    99.8500         94.8    89.1    10.9    99.3550         96.0    90.3    9.7     98.7600         96.8    90.8    9.2     98.5650         97.3    91.7    8.3     98.0

**C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈转化率为100％

实施例5

本反应原料气与实施例3相同的催化裂化干气，氧化剂为纯氧，干气/O₂摩尔比为1.78。不同反应条件下，催化裂化干气选择催化氧化制氢的尾气组成列于表5。

表5不同反应条件下，催化裂化干气选择催化氧化制氢的尾气组成Space Velocity 反应温度                尾气组成(％)(×10^-5h^-1)    (℃)    H₂   N₂ O₂ CO   CH₄ CO₂ H₂+CO

3.0          500    53.20 7.87 0  34.20 0.55 4.21 87.40

2.0          600    46.50 8.79 0  38.40 1.00 5.26 85.90

1.5          600    43.00 9.50 0  37.30 2.20 8.00 80.30

1.0          820    47.50 8.60 0  37.00 0.81 6.11 84.50