添加多官能单体对聚丙烯共混物反应增容的方法

摘要

本发明涉及一种添加多官能单体对聚丙烯共混物反应增容方法,该方法为将聚丙烯、共混组分、引发剂和双键添加剂按一定比例均匀混合,将上述混合物在螺杆挤出机中进行熔融共混反应并挤出,螺杆转速为25～35转/分,螺杆挤出机中两端低温段温度为160℃～180℃,中间高温段为200℃～230℃,挤出后即为增容的聚丙烯共混物。该方法可以有效地抑制聚丙烯的降解,便捷地获取性能良好的聚丙烯共混合金材料。

说明书

本发明涉及一种添加多官能单体对聚丙烯共混物反应增容的方法，属高分子化学技术领域。

近二、三十年来，聚丙烯与其它组分聚合物的共混合金化得到广泛的研究。通过共混，可以把聚丙烯与其它聚合物材料的优良性能结合在一起，成为性能更优良的合金材料。然而，一般情况下，聚丙烯与其它聚合物之间相容性很差，不能生成有较好相形态和力学性能的合金。为此，通常加入嵌段或接枝共聚物做为相容剂，这些共聚物分布在相界面上，通过链“缠绕”或“架接”，可以有效地降低界间张力，提高组分间相容性。然而，由于聚丙烯合金体系多种多样，要对每一个体系合成出相应的嵌段或接枝共聚物做相容剂，在分子设计与合成上也存在很大困难，有的相容剂甚至无法合成。为了弥补以上这些不足，进一步提高效率和降低成本，近年来，反应共混技术(Reactive Blending)得到广泛研究与开发，亦即在聚合物熔融共混挤出时，通过聚合物带有的反应性官能团或加入小分子引发剂引发，在共混组份间发生化学反应，就地(in situ)生成接技或嵌段共聚物做相容剂，以达到就地反应性增容(in situReactive Compatibility of Polymer Blends)的目的。在聚丙烯共混物来说，有两种反应共混增容的方法。一是“两步法”，即首先将聚丙烯或其它共混组分进行官能团化，用溶液接枝或熔融接枝的方法在其主链上接枝上反应性基团。常见的如用马来酸酐或丙烯酸等接技改性聚丙烯，然后与含胺基、环氧或恶唑啉等基团的其它聚合物组分进行反应共混生成部分接枝或嵌段共聚物，改善合金的相容性和冲击、拉伸等性能。另一种方法称为“一步法”，即在聚丙烯共混时加入催化剂量级的小分子引发剂，引发组份间发生接枝反应。最常用的小分子引发剂是有机过氧化物。向共混物中加入的过氧化物分子，在高温挤出时分解成小分子自由基，夺去大分子上的活泼氢，产生大分子自由基。不同组份的大分子自由基在界面处相遇，便发生偶合终止反应，生成嵌段或接枝相容剂，以改善合金的性能。一步法反应共混与两步法相比较，可以进一步简化工艺，降低成本，是更受人们欢迎的方法。在PE/PVC、PS/NR等共混体系中达到了广泛的开发应用。但在聚丙烯共混物一步法反应共混时，由于在小分子过氧化物作用下生成的叔碳大分子自由基很不稳定，容易发生β-断链，降解严重，所以尽管可以起到一定的反应增容效果，却无法保证基体的强度。因此，要使加小分子过氧化物一步法反应共混增容的方法应用于聚丙烯合金体系，只有找到既抑制降解又可以促进增容的途径，才能生成性能优良的聚丙烯合金。

本发明的目的在于提供一种添加多官能单体对聚丙烯共混物反应增容的方法，在聚丙烯共混物与小分子过氧化物一步法反应共混中抑制聚丙烯降解、促进接枝增容反应。

本发明提出的添加多官能单体对聚丙烯共混物反应增容的方法，由以下各步骤组成：

(1)将聚丙烯(PP)、共混组分、如丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚苯乙烯(PS)，引发剂和双键添加剂按一定比例均匀混合，混合比例的重量分数为：

聚丙烯+共混组分    100(其中聚丙烯∶共混组分=1∶0.1～0.7)

双键添加剂         0.5～15

引发剂             0.05～1.5

上述的双键添加剂为分子中含有两个或两个以上双键的多官能团单体或与其它添加组分在一起混合物。多官能单体的分子量为500～10,000，双键含量为0.1～1mol/100g。优选范围为：分子量800～5,000，双键含量0.3～1mol/100g。双键添加剂为亚油酸三甘酯(GTL)，氢化丁苯嵌段共聚物(SEBS)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)等。

上述的引发剂为热分解有机过氧化物型引发剂，如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基。

(2)将上述混合物在螺杆挤出机中进行熔融共混反应并挤出，螺杆转速为25～35转/分，螺杆挤出机中两端低温段温度为160℃～180℃，中间高温段为200℃～230℃，挤出后即为增容的聚丙烯共混物。

经本发明方法增容后的聚丙烯共混物中聚丙烯组份的熔融流动速率随双键含量的增大而减小，即双键含量多，则抑制降解的效果好。多功能单体反应活性越强，则促进接枝增容的效果越好。因此本方法可以有效地抑制聚丙烯的降解，便捷地获取性能良好的聚丙烯共混合金材料。

下面介绍本发明的实施例：实施例1：弥取350克聚丙烯1300(燕山石化产)，150克丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)40065(日本日立公司产)，1.25克引发剂过氧化二异丙苯，25克双键添加剂亚油酸三甘酯，混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，两端温度为为170℃，中间温度为215℃，螺杆转速为30转/分。所得合金分散相粒子粒径为4～5微米。合金中分离出PP相测熔体流动速率为23.7g/10min。对比无引发剂和双键添加剂，合金分散相粒子粒径为16～18微米。对比只加1.25克引发剂而不加双键添加剂，合金中PP相熔体流动速率为83g/10min.。实施例2：

称取350克聚丙烯1300(燕山石化产)，150克丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)40065(日本日立化成公司产)，1.25克引发剂过氧化二异丙苯，10克双键添加剂亚油酸三甘酯，混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，两端温度为175℃，中间段温度210℃，螺杆转速为30转/分。所得合金分散相粒子粒径为3～4微米。合金中PP相熔体流动速率为33g/10min.实施例3：

称取350克聚丙烯1300,150克丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)40065,2克引发剂过氧化二异丙苯，25克双键添加剂亚油酸三甘酯，混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，两端温度为170℃，中间段温度215℃，螺杆转速为30转/分。所得合金分散相粒子粒径为2～3微米。合金中PP相熔体流动速率为32.1g/10min.    实施例4：

称取255克聚丙烯(PP)1300,58克丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)40065,87克交联丙烯酸酯增韧丙烯腈-苯乙烯共聚物(AAS)5000,100克双键添加剂SEBS Kraton G1652(壳牌公司生产)，2克引发剂过氧化二异丙苯，25克双键添加剂亚油酸三甘酯。混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，两端温度为178℃，中间段温度210℃，螺杆转速为30转/分。所得合金悬臂梁冲击强度为162J/m，断裂伸长率为530％。对比无引发剂和有双键添加剂，合金悬臂梁冲击强度为95.5J/m，断裂伸长率为350％。对比只加1.25克引发剂而不加双键添加剂，合金悬臂梁冲击强度为65.4J/m，断裂伸长率为100％。实施例5：

称取255克聚丙烯(PP)1300,158克丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)40065,87克交联丙烯酸酯增韧丙烯腈-苯乙烯共聚物(AAS)5000(日本日立化成公司产)，100克双键添加剂SEBS，牌号为Kraton G1652(壳牌公司生产)，4克引发剂过氧化二叔丁基，50克双键添加剂亚油酸三甘鸥，混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，两端温度为175℃，中间段温度210℃，螺杆转速为30转/分。所得合金悬臂梁冲击强度为325J/m，断裂伸长率为660％。实施例6：

在PP/PS(70/30)共混物挤出时，分别加入双键添加剂GTL、DEGDA、TPGDA及TMPTA 2份，引发剂为过氧化二异丙苯DCP均加入3份。在双螺杆挤出机中挤出造粒，两端温度为175℃，中间段温度210℃，螺杆转速为30转/分。反应生成物中PS分散相的粒径仅为2-3微米。计算可得出反应共混体系中的多功能单体的双键含量比。表1为四种多功能单体的双键含量的比值与PP/PS反应共混物中分离出的聚丙烯的熔融流动速率值的对应关系。

表1．

    多功能单体    GTL    DEGDA    TPGDA    TMPTA    双键含量比    6.8    9.3    10.0    10.1熔融流动速率    (g/10min)    37.10    28.49    26.29    26.20

由表中可以看出，经增容后的共混物中聚丙烯组份的熔融流动速率随双键含量的增大而减小，即双键含量多，则抑制降解的效果好。多功能单体反应活性越强，则促进接枝增容的效果越好。符合以上两个条件的多功能单体才是聚丙烯反应共混体系合适的添加剂。