从含一氧化碳混合气中提纯一氧化碳的变压吸附法

摘要

本发明涉及从气体混合物中,分离和纯化气体的变压吸附工艺。旨在解决已有技术对CO的提纯度不高的问题。其特点是有至少二个循环运行的吸附床,各吸附床循环运行的步骤依次为吸附、均压降、置换、抽真空、升压步骤,有由至少二个吸附床的置换步骤相串联构成的串联置换。用吸附剂选择性地吸附分离混合气,得到纯化的一氧化碳。具有流程简单、能耗低,操作方便,无污染环境,CO回收率高达80～86%产品,CO纯度可达98～99%以上。

说明书

本发明涉及从气体混合物中，分离和纯化气体的变压吸附工艺，特别是从含一氧化碳的混合气中分离提纯一氧化碳的变压吸附工艺。

变压吸附法是一种从气体混合物中分离和净化提纯气体的技术。是一种在常温下进行的气、固相物理吸附过程。变压吸附技术依据吸附剂对不同的气体组份有吸附选择性的特征，和在高压(吸附压力)下对气体组份的吸附容量大，而在低压(解吸压力)下吸附容量小的特点，由吸附和解吸组成的交替切换循环工艺，用以实现气体组份的分离。

典型的含一氧化碳混合气，如冶金厂的转炉气、高炉气、化工厂的水煤气、黄磷电炉气等的组成如下表(体积百分数)：

组份/类别  转炉气  水煤气  高炉气    H₂    1.5    50    2.4    GO    51    40    25    CO₂    22    7    14.5    CH₄    48ppm    3    0.3    N₂    25    57.5    O₂    0.5    0.2    0.3

已有的变压吸附工艺，在变压吸附系统的吸附床中，充填吸附剂，并在各吸附床中采用循环运行的吸附、减压、置换、抽真空、升压等步骤，在吸附步骤选择性地吸附分离混合气中的CO气体，被吸附剂吸附留在吸附床中；未被吸附的N₂、O₂、H₂等其它组份，穿过吸附床层排出系统，被吸附而留在吸附床中的CO气体，经减压、置换、抽真空、升压步骤，而获得CO产品。已有的变压吸附提取CO工艺，对CO的提纯度不高，CO的收率低。

鉴于此，本发明目的在于提供一种能从各种富含和含低浓度的一氧化碳的混合气中提纯制取高纯度、高收率的一氧化碳的变压吸附工艺。

本发明在已有变压吸附提纯CO工艺中增加串联置换步骤。用部分产品CO作为置换气把残留在吸附床内的氮、氧、氢等组份置换出去，以提高床层中CO浓度，再用置换过程中尚含有相当量的CO排出气体作为另一吸附床的置换气，形成由几个吸附床构成的串联置换，多次利用置换气，提高CO的利用率，减少产品的置换用量，得到高纯度的产品CO和较高的CO回收率，而实现其目的。

本发明再进一步利用含铜吸附剂，在一定温度、压力下对一氧化碳进行选择性化学吸附，获得较大的吸附容量及较高的分离效率，而实现其目的。

本发明的从含一氧化碳混合气中提纯一氧化碳的变压吸附法(参见附图)，在变压吸附系统中，用充填在吸附床中的吸附剂选择性地吸附分离混合气中的气体，得到一氧化碳其特征在于有至少二个循环运行的吸附床(A、B、C、D)，各吸附床循环运行的步骤依次为吸附(A)、均压降(ED)、置换(RP)、抽真空(V)、升压(ER)步骤，有由至少二个吸附床的置换步骤相串联构成的串联置换。

上述的吸附剂是Cu(Ⅰ)Y沸石吸附剂、Cu(Ⅰ)铝吸附剂、Cu(Ⅰ)碳吸附剂中的至少一种。

上述吸附步骤的压力为0.05～1.0MPa、温度为常温～90℃。

本发明的变压吸附系统，由多个可以是至少二个，充填有吸附剂，特别是含铜吸附剂如Cu(Ⅰ)Y沸石吸附剂、Cu(Ⅰ)铝吸附剂、Cu(Ⅰ)碳吸附剂的吸附床和相应的管道、程序调节阀构成。吸附床的数量，根据混合气的组成和压力、处理气量的多少确定。吸附床中充填的吸附剂，对混合气中的CO进行选择性化学吸附，CO留在吸附床内，其它的CO₂、H₂、N₂、O₂等被排出作其他用途。吸附结束后，吸附床中除CO外，残留有一定量H₂、N₂、O₂、CH₄组份，再用部分CO产品气返回吸附床进行置换、和串联置换，将H₂、N₂、O₂、CH₄赶出吸附床，最终用真空抽吸回收吸附床内的CO产品气，得到纯化的CO产品。

本发明的变压吸附法，在每一个吸附床的一次循环中要经历吸附、均压降、置换、抽真空、升压等工艺步骤，无论采用几个吸附床组合，都交替执行这些工艺步骤，以使CO产品连续稳定输出。现将每一步骤分别说明如下。

吸附(A)：混合气从吸附床进口进入，吸附床压力控制在0.05～1.0MPa、温度为常温～90℃，混合气中的CO被选择吸附于吸附剂，特别是含铜吸附剂上，其它组分作为吸附废气从吸附床出口排出作其他用途。该步骤实现了CO和其它不易吸附组分的分离。

均压降(ED)：均压降步骤是完成吸附步骤的本吸附床向需要均压升的吸附床放压、回收吸附床中的有用组份和压力，提高吸附床中的浓度的过程。

置换(RP)：向吸附床返回一部分CO产品，对吸附床自下而上进行置换操作，在同一吸附床中，置换步骤可分多次完成，分别称为二次置换(RP2)、一次置换(RP1)……。从吸附床出口排出的置换排出气，再送至下一个吸附床，进行自下而上的置换，该床置换排出气又对再下一个吸附床进行置换…，将几个吸附床串联连通，对不同的吸附床进行逐一置换，这样在多床工艺中形成串联置换。串联置换的目的在于降低床层内杂质含量，回收置换废气中的CO，得到高纯度的CO产品。最后置换排出的置换废气部分或全部返回原料气进口以提高CO的收率，或排出作其它用。

抽真空(V)：借助泵的动力抽出提纯的CO产品，输送去产品气系统。一部分用于置换步骤。此步骤完成后，吸附床内吸附剂也再生完毕，准备进行下一次循环操作。抽真空步骤可以分多次完成，分别称为一次抽真空(V1)、二次抽真空(V2)……。

升压(R)：完成抽真空步骤后，利用吸附废气、置换废气或原料气对该床升压。

本发明的变压吸附法具有如下明显的优点和显著的效果。

一、增加串联置换步骤，特别是使用含铜吸附剂后，能提高CO的提纯度，其CO纯度可达98～99％。

二、增加串联置换步骤和使用含铜吸附剂，能提高CO的提纯度和提纯效率，能从含低浓度CO的混合气中提纯CO，而且可以从吸附性接近CO的杂质气如CH₄的含CO混合气中提纯CO。因此，可从多种工业废气中提纯CO，其适用范围广。

三、本发明所排出的吸附废气可以作为另外的混合气干燥工艺的冲洗气。再加之采用串联置换，多次利用置换废气，和部分或全部置换废气从原料气进口返回预处理工序，回收再利用，能使CO产品的回收率可高达80～86％，CO产品的纯度可高达99％以上。

下面，再用实施例及其附图，对本发明作进一步说明。

附图的简要说明。

图1是本发明的一种从含一氧化碳混合气中提纯一氧化碳的变压吸附法的流程图。

图2是图1的吸附床A一个循环周期的压力变化趋势图。

实施例1

本发明的一种从含一氧化碳混合气中提纯一氧化碳的变压吸附法，如附图所示。

原料气为半水煤气：

组  成：CO    CO₂  N₂  H₂   CH₄+Ar O₂

体积％：26.5  9.01  19.0  44.0  1.0      0.5

本变压吸附法根据上述原料的组成采用如图1所示的变压吸附系统。

本发明的变压吸附系统，有四个塔式结构的吸附床A、B、C、D，与原料气进管1联通的压缩机2和原料气总管4，吸附废气总管7，与原料气进管1连通的置换废气总管10，置换气总管17及其中的压缩机15,CO产品气总管19及其中的真空泵21，压缩机15与用户总管33连通，上述各总管与各吸附床间的接管5，各相应接管中与吸附床A相配合的程控阀27A、28A、29A、30A、31A、32A，与吸附床B相配合的程控阀27B、28B、29B、30B、31B、32B，与吸附床C相配合的程控阀27C、28C、29C、30C、31C、32C，与吸附床D相配合的程控阀27D、28D、29D、30D、31D、32D。该工序吸附塔中充填的吸附剂是含铜吸附剂。

本系统运行时，由计算机按编程控制各程序阀，作为混合气的富含CO原料气从原料气总管1，由压缩机2加压后，经原料气总管4，按后述的本实施例PSA工艺时序表中所列的时序，再经接管5及其中的程控阀27A、27B、27C、27D，分别从吸附床底部的进口进入吸附床A、B、C、D，各吸附床内装有Cu(Ⅰ)Y沸石吸附剂，在此对混合气中的CO进行选择性化学吸附，其他CO₂、CH₄、H₂、N₂、O₂等气体从吸附床顶部的出口排出，分别经程控阀32A、32B、32C、32D，再经其排出管排出本系统作其它用途。当吸附床A、B、C、D分别在吸附步骤对CO吸附饱和后，将CO产品中的部分产品经置换气总管17，由压缩机15加压，再分别经接管5及其中的程控阀29A、29B、29C、29D，送入吸附床A、B、C、D进行置换和串联置换，将塔内残存的杂质气体置换出吸附床，以得到更高纯度的CO产品。然后经控制阀28A、28B、28C、28D,CO产品气总管19，进入真空泵21，抽吸取得CO产品，再经用户总管33输出本系统供使用。由于置换排出的置换废气中有较高含量的CO，因此本发明再将部份或全部置换废气经程控阀30A、30B、30C、30D，置换废气总管10，返回送入压缩机2的入口而回收再利用，以提高CO产品的收率。

下面，以吸附塔A为主对本发明的工艺过程加以说明。

(一)吸附A

在已达到吸附操作压力0.05～1.0MPa时，经程控阀27A、32A，从吸附床底部进口向吸附床A连续送入原料气，在吸附床内CO被吸附在吸附剂上，同时从吸附床A顶部出口排出吸附废气，并送出系统。当该排放气中CO成份浓度即将达到设定的CO含量时，关闭程控阀27A、32A，吸附步骤完成。

(二)均压降ED

在吸附步骤之后，关闭程控阀27A、32A，打开阀程控31A，将吸附床A内的气体泄压送入吸附床B，供吸附床B升压用。

(三)二次置换RP2

在均压降步骤后，关闭程控阉31A，打开程控阀31D，将吸附床D置换后的气体引入吸附床A作置换气用，再经程控阀30A、置换废气总管10，返回原料气进管1。

(四)一次置换RP1

关闭程控阀30D，打开程控阀29A,31A，将压缩机15提供的部分CO产品继续置换，从吸附床A顶部出口排出的较高浓度的CO气进入吸附床B作二次置换气用，再经程控阀30B返回原料气避管1。

(五)一次抽空V1、二次抽空V2

关闭程控阀29A,31A，打开程控阀28A，经产品气总管19进入真空泵21，将吸附床A内的CO产品抽出，再经用户总管33输出供给用户。

(六)升压ER

关闭程控阀28A，打开程控阀31A，使处于均压降步骤的吸附床D的气体进入吸附床A，而使吸附床升压，以便使吸附床A进入下一循环。

(一)～(六)步骤在吸附床A内反复循环进行，其他三个塔以相同步骤进行，其排列时序见后述表。

此实施例可获得的CO产品的纯度为97～99％，产品中杂质H₂为0.35％、N₂为0.35％、CH₄为＜2O0ppm、CO₂0.1～2为％，产品回收率为＞80％。

表本实施例PSA工艺时序表

程序单元1    2 3    4    5    6    7 8 9 10 1l l2压力MPa    0.3 0.1    0.02    0.02 -0.03—0．075 0.1 A塔    A ED    RP2    RP1 V1    V2 ER B塔V1    V2 ER    A ED    RP2    RP1 C塔    RP1 V1    V2 ER    A ED    RP2 D塔    RP2    RP1    V1 V2 ER    A ED