仲丁威脱酯方法

摘要

本发明涉及到一种消除甲基异氰酸酯路线合成的新农药仲丁威中残余的甲基氰酸酯的新方法。该方法特征是在仲丁威合成反应末期的保温过程中,以三乙胺为催化剂,采用通式为R－OH的缚酸剂与残余的甲基异氰酸酯发生酯化反应,反应可在常压和50～100℃温度下进行。该方法操作简单,容易控制,且采用本方法处理的仲丁威产品有效成分含量可以由95%提高到98%以上,达到国际先进水平,提高产品的竞争力。脱酯效率高于95%,可以显著地提高产品质量。

说明书

本发明涉及一种仲丁威脱酯方法，特别是甲基异氰酸酯法合成的仲丁威中残余甲基异氰酸酯的消除方法。

仲丁威是一种高效、低毒、低残留的氨基甲酸酯类农药，广泛用于防治水稻、棉花、茶叶、果树等作物害虫，并可作为蚊香的原料用药，其化学名称为：2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯。仲丁威的合成路线有三种：一是氯甲酸甲酯法；二是甲氨基甲酰氯化；三是甲基异氰酸酯法。其中甲基异氰酸酯法工艺简单、设备投资省、“三废”量少、产品收率高，是一种公认的先进路线，该制备方法是以三乙胺为催化剂，甲基异氟酸酯与邻仲丁基酚缩合而成，因为仲丁威中邻仲丁基酚含量＞1％会对植物造成药害，所以在制备过程中必须使邻仲丁基酚尽可能完全反应，一般通过采取投入过量的甲基异氰酸酯与之反应来实现，因此在反应结束后仲丁威产品中会有少量未反应完全的甲基异氰酸酯存在。甲基异氰酸酯是一种剧毒化学品，对皮肤、眼睛、鼻粘膜和肺具有强烈刺激性，少量吸入即有可能产生肺水肿甚至死亡。空间安全允许浓度为0.05mg/m³。目前，对采用甲基异氰酸酯路线合成的仲丁威(液态)中残余的甲基异氰酸的处理工艺尚未见文献报道。从生产企业的实际应用来看，一般采用减压真空脱酯工艺，即在仲丁威合成后的保温过程中，使系统保持微负压，并不停搅拌。虽然甲基异氰酸酯与仲丁威存在较大的蒸气压差，但是由于两者都是液体，通过简单的物理过程很难使之分离。从实际效果来看，该工艺脱酯效率不到30％。由于脱酯工艺不过关，仲丁威产品中含有残余的甲基异氰酸酯，导致产品质量较低，限制了这种性能卓越的杀虫剂的推广应用。

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种仲丁威的脱酯方法，它不仅能脱去仲丁威产品中残余的甲基异氰酸酯，脱酯效率高于95％(摩尔比)，而且使仲丁威含量由95％(摩尔比)提高到97％(摩尔比)以上。

为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：在甲基异氰酸酯法合成仲丁威合成反应末期的保温过程中，在常压、温度为50～100℃条件下，采用三乙胺为催化剂，按照三乙胺和缚酸剂的量相对于仲丁威合成时邻仲丁基酚和甲基异氰酸酯的量的比率为：邻仲丁基酚∶甲基异氰酸酯∶三乙胺∶缚酸剂＝1.0∶1.05∶0.003～0.010∶0.03～0.10的配比，定量加入缚酸剂与仲丁威中残余的甲基异氰酸酯发生酯化反应，反应时间为20分钟到100分钟，该反应按下式进行：

式中R为C₁～C₄烷基。

所述缚酸剂为醇类有机物，可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙三醇，也可以是其它醇类物质，根据缚酸剂与甲基异氰酸酯反应转化率高，反应产物稳定，反应产物的量少且对植物和天敌毒性低的要求，最好采用甲醇和乙醇。

在操作过程中，必须在上述条件控制范围内进行，必须严格控制反应温度50～100℃，当温度高于100℃，仲丁威发生热分解，使产品质量产生变化。反应时间不能过短，也不能过长。若反应时间过短，少于20分钟，酯化反应不完全，脱酯效果不理想；若反应时间超过60分钟，会加速仲丁威的分解。缚酸剂的用量必须按邻仲丁基酚和甲基异氰酸酯的量配比。若缚酸剂的用量超过给定配方中的最大值，则由于未完全反应的缚酸剂的存在而降低仲丁威的有效成份含量；若缚酸剂用量不够，甲基异氰酸酯未完全反应，从而导致脱酯效果不佳。

本发明较好的技术方案可以是：在甲基异氰酸酯法合成仲丁威反应末期的保温过程中，在常压、温度为60～80℃条件下，采用三乙胺为催化剂，甲醇为敷酸剂，按照所采用的三乙胺和缚酸剂的量相对于仲丁威合成时邻仲丁基酚和甲基异氰酸酯的量的比例为：邻仲丁基酚∶甲基异氰酸酯∶三乙胺∶缚酸剂＝1.0∶1.05∶0.004∶0.05(摩尔比)，反应时间为30～40分钟。

本发明可以脱去仲丁威产品中残余的95％以上的甲基异氰酸酯，生产的仲丁威含量由95％提高到98％以上，达到国际先进水平，显著地提高了产品质量和产品的竞争力，同时也减轻了甲基异氰酸酯这一剧毒化学品对操作工人的危害，大大改善了工人的操作环境，消除了环境污染。

实施例1：

在15001的搪瓷反应釜中，分别投入邻仲丁基酚725kg和甲基异氰酸酯289kg，待反应结束保温过程中，滴加甲醇7.2kg和三乙胺1.95kg，本实施例中，各反应物配比为邻仲丁基酚∶甲基异氰酸酯∶三乙胺∶缚酸剂＝1.0∶1.05∶0.004∶0.047(摩尔比)，反应温度控制在65℃，40分钟后，取样分析。经高效液相色谱分析，结果为：

外观：无色无刺激性均相液体

仲丁威含量：98.1％

邻仲丁基酚含量：0.08％

实施例2～8：

步骤及方法同实施例1，工艺控制条件、反应配比及产品质量详见表1。

表1仲丁威脱酯工艺控制条件、反应配比及产品质量表

实施例反应温度(℃)反应时间(min)    反应物的质量    反应物配比    (摩尔比)    产品质量①kg②kg③kg④kg仲丁威含量％邻仲丁基酚含量％  1  65    40 725 289 1.95 7.2 1∶1.05∶0.04∶0.047    98.1    0.08  2  50    45 700 279 2.83 11.2 1∶1.05∶0.006∶0.075    98.6    0.04  3  60    40 718 286 3.87 13.2 1∶1.05∶0.008∶0.06    98.6    0.09  4  70    30 725 289 2.44 18.9 1∶1.05∶0.005∶0.085    98.3    0.11  5  75    60 730 291 4.42 22.4 1∶1.05∶0.009∶0.1    98.0    0.14  6  80    50 680 271 1.37 9.38 1∶1.05∶0.003∶0.045    98.8    0.05  7  90    34 715 285 4.81 11.8 1∶1.05∶0.01∶0.054    98.5    0.07  8  100    20 750 299 3.53 6.9 1∶1.05∶0.007∶0.03    98.6    0.09注：(1)表中①为邻仲丁基酚，②为甲基异氰酸酯，③为三乙胺，④为缚酸剂。

(2)表中实例1、2、7、8中缚酸剂为甲醇CH₃OH，实施例3、4、5、6中缚酸剂为乙醇C₂H₅OH。