法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-02-22
专利权有效期届满 IPC(主分类):C23C2/02 授权公告日:20040303 申请日:19970113
专利权的终止
2004-06-09
专利权人的姓名或者名称、地址的变更 变更前: 变更后: 申请日:19970113
专利权人的姓名或者名称、地址的变更
2004-03-03
授权
授权
1999-04-21
实质审查请求的生效
实质审查请求的生效
1999-04-07
公开
公开
技术领域
本发明涉及具有减少的裸点数和优异的镀层附着力的热浸镀锌和锌合金的钢板,及其制造方法。
背景技术
因为热浸镀锌和锌合金钢板的价格低且耐蚀性优异而主要应用于汽车车体,除了由镀层产生的耐蚀性外,对于将钢板用于汽车车体来说,还需要在压力加工中镀层的附着力。当镀层附着力降低时,镀层剥落成粉或块,这种现象有时在压力成形时引起磨损或者降低镀层剥落部分的耐蚀性;还有,剥落的碎片对钢板不利。
作为现有的改善镀层附着力的技术,日本专利公开No.61-276961中公开了一种技术,即在热浸镀之后于700-850℃高温范围内进行Fe与Zn的合金化。然而,在高温下合金化不但增大成本还增加设备如轧辊的费用。
另外,在日本专利公开No.3-232926中,钢含有Zr、La、Ce、Y和Ca中至少一种元素,并且从再结晶退火至镀层的冷却速度设定为不小于50℃/秒。由于钢中添加Zr等增加了成本并且因为冷却能力不得不降低钢板加料量而降低生产率。
还有,在日本专利公开No.2-163356中,将钢中的O、Al和N的含量分别设定为不大于0.0045wt%、为(25×Nwt%)~0.15wt%和不大于0.0030wt%。另外,按照日本专利公开No.6-81101,限制Ti、Si和P的含量必须满足Si(wt%)+P(wt%)≥Ti(wt%)。不管怎样,通过这种含量限制并不总能得到所希望的钢板性能如强度和延伸,这可能是因为偏离了预定成分范围而使镀层的附着力降低。
在日本专利公开No.4-333552中,通过在热浸镀锌之前进行预镀Ni而改善镀层附着力。然而,一般来说,连续热浸镀锌生产线(下文称作“CGL”)不具有这种设备,而对于设备改进必需大量投资。
同时,因为现在限制排出的废气量,需要汽车车体轻化。使钢板变薄是车体轻化的一种方法。依据这一方法,为了保证安全必须增加降低厚度的钢板的强度。因此,通过增加钢板中Si、Mn和P元素的含量已经研制了高拉伸强度的钢板以强化钢板。由于用于汽车的钢板需通过压力成形,需要具有高r值(高Lankford值)的优异的材料特性,并且特别地,加入这些元素对高拉伸强度钢板是必需的。
对于热浸镀锌这类钢板,为得到优异的材料特性,在约700-900℃高温范围进行再结晶退火是必需的。在CGL中,再结晶退火通常是在存在氢的氮气气氛下进行(下文中称作还原退火),尽管这种气氛对Fe是还原气氛,但对某些元素如Si、Mn和P是氧化气氛。因此,在还原退火过程中比Fe更易氧化的元素如Si、Mn和P(称作易氧化元素)向外部扩散并在钢板表面与氧键合形成氧化物(称作“表面偏聚层”)。由于这些氧化物明显地阻碍熔融锌与钢板间的润湿性,则观察到所谓的裸点,即当锌不附着在钢板上时出现的缺陷。
为了解决这类问题,日本专利审查后公告No.61-9386提出了在热浸镀锌工艺之前用Ni预镀钢板表面的方法。然而,依据这种方法,当钢含有至少Si和0.2-2.0wt%Si、0.5-2.0wt%Mn和0.1-20wt%Cr中一种以上元素时,镀Ni量不小于10g/m2是必需的,这增大了成本。另外,尽管这种大量的镀镍改善了热浸镀锌与钢板间的润湿性,但是,不利地是在合金化过程中在镀层的表面经常出现由Si和Ni造成的缺陷。
还有,例如,日本专利公开No.57-70268提出了一种在热浸镀锌工艺之前用Fe预镀钢板表面的方法。依据这种方法,通过预镀可防止含Si钢中的裸点,但是,需要不小于5g/m2的镀Fe,这相当地不经济。
另外,其他的方法公开在日本专利公开No.55-122865和No.4-254531中。在这些方法中,钢板被预先氧化以在其表面形成Fe氧化物膜,然后再进行还原退火。然而,按照这些方法,合金元素如Si偏聚在表面以形成氧化物膜,这是因为在还原退火过程中过度还原造成的,从而造成劣质镀层的问题。为了防止这种过度还原,需要大量的Fe氧化物。然而,如果Fe氧化物膜的量过大,由于轧制等使Fe氧化物膜剥落,因此,相反地,产生表面偏聚层并导致不良的镀层以及对操作产生不利影响,这是因为剥落的Fe氧化物膜散落在炉内。
除此之外,已知的对热浸镀锌的高拉伸强度的钢板提出的钢成分和热轧条件的建议,日本专利公开No.6-158172公开了一种方法,其中将含Si≤0.2wt%和Mn≤1.5wt%的钢于不小于650℃温度卷绕随后酸洗、冷轧、退火、以及热浸镀锌;以及日本专利公开No.6-179943公开了一种方法,其中将含0.10-1.5wt%Si和1.00-3.5wt%Mn的钢于500680℃温度范围卷绕,两者都包括,随后酸洗、冷轧、退火、以及热浸镀锌。
尽管这些方法给出了一系列生产步骤的特定的工艺条件,如钢的成分和热轧条件,但这些方法均不能抑制在还原退火过程形成表面偏聚层、或者改善裸点或镀层附着力。
发明公开
作为广泛实验的结果,本发明的发明人已经发现通过在热浸镀锌和锌合金钢板的镀层正下面提供易氧化元素的氧化物即可明显改善裸点和镀层附着力。
换句话说,本发明提供了一种在镀层正下面具有易氧化元素氧化物的热浸镀锌和锌合金的钢板。
另外,在热浸镀锌和锌合金钢板中,在从镀层正下面的钢板基体表层至钢板厚度方向3μm深的范围内,氧浓度优选地不小于1ppm,更优选地为2-200ppm,最优选为3-100ppm。
另外,这种热浸镀锌钢板优选在热浸镀锌之后再进行热合金化,由此得到优异的合金化的热浸镀锌和锌合金的钢板。在合金化的热浸镀锌和锌合金钢板中也是一样,在从镀层正下面的钢板基体表层至钢板厚度方向3μm深的范围内,氧浓度优选地不小于1ppm,更优选地为2-200ppm,最优选为3-100ppm。
进一步,热浸镀锌和锌基合金的钢板以及合金化的热浸镀锌和锌合金的钢板每一种均优选地含有至少一种选自Si、Mn和P的元素作为钢的成分,其含量范围如下:
0.001≤Si≤3.0wt%
0.05≤Mn≤2.0wt%
0.005≤P≤0.2wt%
除此之外,本发明提供了一种用于制造上述热浸镀锌和锌合金钢板或合金化的热浸镀锌和锌合金钢板的方法,这两种钢板均具有减少的裸点和优异的镀层附着力。换句话说,本发明提供的方法包括:
步骤A:在卷取热轧钢带过程中通过将钢带温度设定为不小于600℃并且将冷至540℃的平均慢冷速率设定为不大于(卷取钢带过程的温度-540)0.9÷40(℃/分),在氧化皮正下面形成氧化物,这种氧化物是由比铁更易氧化的元素形成的;以及
步骤B:将钢带热浸镀锌和锌合金。根据该方法,步骤B跟随在步骤A之后,但在步骤A和B之间也可使用其它步骤。通常,酸洗、脱脂、冷轧、退火等步骤可合适地用作这种中间步骤。
另外,依据本发明的方法,在步骤A中形成的氧化物优选地保留至预处理步骤之后直至在步骤B之前于退火炉中立即进行的处理,所述的预处理步骤是在步骤A之后进行的。
还有,依据这些方法,进行热轧的板坯优选含有至少一种选自Si、Mn和P的元素作为钢的成分,其含量范围如下:
0.001≤Si≤3.0wt%
0.05≤Mn≤2.0wt%
0.005≤P≤0.2wt%
再有,依据任何上述方法,合金化的热浸镀锌和锌合金钢板可以通过在步骤B之后进行热合金化处理而制备。
下面解释位于镀层正下面的易氧化元素形成的氧化物。
这些易氧化元素的氧化物是在热轧过程中形成的,具体地、在卷取过程温度(下面称作“CT”)高且卷取后的冷速低时这些氧化物生长。
观察到在热轧过程中形成的氧化物正好位于氧化皮的下面,如图6所示。然而,在常规热轧钢板中,在氧化皮正下面没有观察到氧化物、如图7所示。用电子探针显微分析仪(下面称作“EPMA”)分析在热轧过程中形成的氧化物,结果示于图1中。由于Mn、P、Al和O具有峰,应该认为形成了这些元素的氧化物。示于图6和1中的钢板含有0.1wt%Mn、0.006wt%P和0.03wt%Al。它们不含特别大量的Mn、P或Al。
制备本发明的位于热浸镀锌钢板或合金化的热浸镀锌钢板的镀层正下面的氧化物,因而在热轧过程中在氧化皮正下面形成的氧化物甚至在后处理如酸洗和镀覆之后仍能保留。
在氧化皮正下面制备氧化物的机理如下:在热轧过程中还形成的基本上由氧化铁组成的氧化皮层中的氧在卷取过程中或之后向内扩散至钢中,然后在钢中形成易氧化元素的氧化物。因此,甚至当钢中只含有痕量的易氧化元素时也形成氧化物。
尽管比铁更易氧化的元素的氧化物存在于本发明的热浸镀锌和锌合金镀层正下面,也可含有比氧化铁或铁更不易氧化的元素的氧化物。另外,这种氧化物优选在热轧钢板的晶界上形成。
作为对各种钢板进行的研究和试验结果,本发明人已经发现存在于钢板中的Si-O、Mn-O、Al-O、P-O和Fe-Si-O的氧化物。
图2示出常规钢板的元素分析结果,图3示出了其中观察到氧化物的未退火的冷轧钢板的元素分析结果,这两种分析均是在自每种钢板表面至深度方向约10μm的范围内用辉光放电分光仪(下面称为“GDS”)进行的。在自表面层约0.3-4μm深度处观察到的Mn、Al、P和O的峰相应于氧化物。
图4示出了常规钢板的元素分析结果,图5示出了其中观察到氧化物的退火的冷轧钢板的元素分析结果,这两种分析均是在自每种钢板表面至深度方向约10μm的范围内用GDS进行的。在图4的常规钢板中观察到了由还原退火产生的大量表面偏聚物质,然而在具有于热轧过程中产生的氧化物的钢板中抑制了表面偏聚产物的产生并且几乎观察不到。
下面,通过用1%硝酸溶液侵蚀钢板几秒钟至几十秒钟,可以用光学显微镜观察到存在于镀层正下面的钢板表层(钢板基底表层)内的本发明的氧化物。
图8(照片)和图9(照片)分别示出了不含氧化物的常规合金化的热浸镀锌钢板和含有本发明的氧化物的合金化的热浸镀锌钢板。图8和图9均是放大1000倍的合金化热浸镀锌钢板的截面光学显微照片。在镀层正下面观察到的黑色带状物是氧化物(由箭头示出)。
另外,也可通过分析钢中含的氧来证明氧化物的形成。相关技术,使用下列钢板在整个钢板厚度方向上分析钢中的氧,这些钢板是卷取后酸洗去除氧化皮的热轧钢板、通过只将热浸镀锌和锌合金钢板的镀层溶解而得到的钢板、未退火冷轧钢板、或退火的钢板,并且将所得到的值与通过磨削形成氧化物的表面层而得到的钢板的值进行比较。其中形成氧化物的钢板具有较磨削的钢板的氧值更大的氧值,该氧值是在整个厚度方向上分析得出的。
下面,研究通过在镀层正下面形成氧化物来改善裸点和镀层附着力的机理。
首先,涉及对裸点的改善,如上所述,当在卷取过程中或之后通过内部的氧扩散而在氧化皮正下面形成氧化物时,发现在CGL的还原退火过程中抑制了易氧化元素在表面偏聚。
假设这一现象是由于下列原因造成的:由于易氧化元素已在卷取过程中或之后以氧化物析出则降低了表面层中易氧化元素的含量;所形成的氧化物阻碍了易氧化元素从钢基体中迁移至钢板表面(即向外扩散);以及在钢板内部发生氧化-还原反应,换句话说,在还原退火过程中,在卷取过程中或之后形成的含Fe氧化物转变成易氧化元素的氧化物。
因此,极大地减少了表面偏聚的易氧化元素物质,这种物质妨碍了熔融锌和钢板之间的润湿性,由此显著地改善了裸点。
下面,解释镀层附着力。
已经知道,镀层剥落主要是由于在压制成型过程中的压应力造成的。
由于钢板具有在镀层正下面的氧化物,即本发明的钢板,该钢板具有氧化物晶体之间的空间,因而与常规的不含氧化物的钢相比,锌更易于渗入该钢板中。结果,镀层和钢板之间的界面明显粗糙,因而镀层可牢牢地粘附在钢板上。结果,本发明所包括的热浸镀锌钢板和合金化的热浸镀锌钢板在压制成型过程中均获得了优异的镀层附着力。
图10和11示出了用SEM观察钢板得到的结果,该钢板上的镀层已按恒电流方法(4%水杨酸甲酯、1%水杨酸、以及10%碘化钾/甲醇溶液;5mA/cm2)强制溶解至铁电位,以将钢板暴露。应理解的是,与常规的不含氧化物的钢板相比,镀层与钢板间的界面明显地更粗糙。
另外,当钢板含有至少一种选自Si、Mn和P的元素作为钢的成分时,本发明公开的技术呈现出更优异的效果,所述成分的含量范围如下:
0.00l≤Si≤3.0wt%
0.05≤Mn≤2.0wt%
0.005≤P≤0.2wt%在不含上述元素的钢中几乎不出现诸如裸点和降低的附着力的问题,因而这些元素的下限优选为0.001wt%Si、0.05wt%Mn和0.005wt%P。同时,每个元素的上限的确定是考虑到最大强化效果和成本两者的优选范围。
另外,甚至当用光学显微镜在用1%硝酸酒精溶液腐蚀的热浸镀锌和锌合金钢板截面中观察到少量氧化物时,本发明公开的技术也能呈现出足够的对裸点和镀层附着力两者的效果。
除此之外,按照钢中的氧分析,当下面公式的值不小于1ppm时,表现出足够的效果,特别是对裸点和镀层附着力:
(已用盐酸·锑方法去除镀层的钢板中的氧)-(已用盐酸·锑方法去除镀层且再将其表面层磨削去除3μm后的钢板中的氧)
下面说明用于制造上述镀层钢板的方法。热轧后卷取的温度应该高而卷取后的冷却应该慢,详细说明如下。
热轧后卷取的温度必须为600℃或更高以产生氧化物,卷取后冷至540℃的冷速必须不大于:(CT-540)0.9÷40(℃/分)在小于540℃时甚至进一步慢冷也不会形成氧化物。
此外,尽管在镀层之前通过进行酸洗和/或磨削以去除氧化皮,有时在CGL入口侧也装有电解脱脂或酸洗设备,但于热轧工艺中卷取过程中或之后在钢板表面层中形成的氧化物必须保留到上述这些处理之后。
本发明的热浸镀锌和锌合金是含有锌的熔融锌的一般概念,并且可以不仅含热浸镀锌镀层还可以是Galfan(铝锌合金)和Galvalume(铝锌合金),在这两种情况下均可在锌中含有Si。还有,还可含有Pb、Mg、Mn、等。因此,对于锌浴的条件没有特别的限制。
对于镀层的其它条件没有特别的限制,然而,出于耐蚀性等考虑,优选的锌和锌合金镀层的量约为25-90g/m2,在合金化的热浸镀锌钢板的镀层中的铁含量优选为8-13wt%。
还有,热轧钢板和冷轧钢板均可用作镀覆的基材。
附图简述
〔图1〕在热轧过程中于氧化皮正下面处观察的氧化物的EPMA分析曲线图。
〔图2〕表明常规未退火的冷轧钢板的元素分析结果的图,这种分析是用GDS从表面至厚度方向约10μm内进行的。
〔图3〕表明本发明的未退火冷轧钢板的元素分析结果的图,这种分析是用GDS从表面至厚度方向约10μm内进行的。
〔图4〕表明常规退火的冷轧钢板的元素分析结果的图,这种分析是用GDS从表面至厚度方向约10μm内进行的。
〔图5〕表明本发明退火的冷轧钢板的元素分析结果的图,这种分析是用GDS从表面至厚度方向约10μm内进行的。
〔图6〕截面光学显微镜照片,放大1000倍,表明一个实施例的热轧钢板的氧化皮正下面位置处的氧化物。
〔图7〕截面光学显微照片,放大1000倍,表明常规热轧钢板的氧化皮正下面位置处的氧化物。
〔图8〕截面光学显微照片,放大1000倍,表明实施例的合金化热浸镀锌钢板含氧化物。
〔图9〕截面光学显微照片,放大1000倍,表明常规的合金化热浸镀镀钢板不含有氧化物。
〔图10〕SEM照片,放大1500倍,表明镀层已被溶解的实施例的钢板。
〔图11〕SEM照片,放大1500倍,表明镀层已被溶解的常规钢板。
〔符号说明〕
1-未处理钢板部分,2-氧化皮,3-氧化物,4-镀层,5-氧化物。
实现本发明的最佳方式
本发明的实施例如下:将列于表1中的每个试样于转炉中熔炼并用连铸浇注成板坯。将每个所得板坯于1150-1200℃的板坯加热温度下热轧至1.2-3.5mm厚,终轧温度为900-920℃,卷取温度和冷速列于表2中。之后,将所得钢板于80℃的5%HCl水溶液中酸洗5-15秒以去除氧化皮层,然后将每种钢板分为两组:一组直接送入CGL进行处理,而另一组冷轧至0.7mm厚。此外,如果需要,在CGL入口侧也结合使用下列方法作为预处理以去除钢板的表面层。
电解脱脂:于60℃的3%NaOH水溶液中电解约10秒。
酸洗:于60℃5%HCl水溶液中酸洗约3秒。
刷光辊:带磨粒的刷光辊。
在CGL中,热轧钢板和冷轧钢板在于800-850℃退火后均于470℃进行热浸镀锌。此外,通过将退火的钢板随后于480-530℃进行合金化处理15-30秒而得到合金化的热浸镀锌钢板。
○对氧化物的评价方法
热轧钢板中氧化物的观察方法
将每个热轧钢板的截面研磨,但不侵蚀,然后用光学显微镜观察以测量氧化物所占据的深度。优选的光学显微镜的放大倍数为1000倍。
定量地评价热轧钢板中的氧化物
得出下面的数值;
(已酸洗去除氧化皮的热轧钢板整个板厚方向上分析的钢中氧量)(在去除氧化皮后还将钢研磨至氧化物在钢厚度方向上所占据的深度的钢中氧量)
定量地评价在镀层钢板中的氧化物
将每个镀层钢板浸入下面所列的溶液中,直至镀层的溶解反应结束,然后按下面的公式计算出在自钢板表面至板厚方向3μm范围内的由氧化物产生的氧的浓度:
(通过盐酸·锑方法将镀层剥落的钢板中的氧)-(通过盐酸·锑方法将镀层剥落且将其表面层去除3μm的钢板中的氧)
1%硝酸酒精溶液 1体积%HNO3-乙醇溶液
盐酸·锑方法:Sb2O3(20g)+35%HCl(1l)
○对裸点的评价方法
通过显微观察评价每个镀层的钢板。
裸点 未观察到: 1级
观察到极少量: 2级
观察到少量: 3级
观察到: 4级
○对镀层附着力评价的试验
将每个镀层的钢板用1/2时冲头进行杜邦冲击试验,并且通过显微观察证明剥落的发生。
未观察到剥落: ○
观察到剥落: ×
将每个合金化的热浸锌合金钢板弯曲至90°、弯折至反向,然后用胶带剥离钢板的压缩侧,以便通过荧光X射线测量锌的剥落量。
计数的值:
小于500 1级(好)
500-1000 2级
1000-2000 3级
2000-3000 4级
大于3000 5级
表3列出了热浸镀锌钢板的结果,表4列出了合金化的热浸镀锌钢板的结果。
表1、试样钢的成分
深度,以及热轧钢中氧化物含量
工业实用性
本发明公开的技术涉及热浸镀锌钢板以及合金化热浸镀锌钢板,这种钢板具有减少的裸点和优异的镀层附着力,并且主要适用于汽车车体钢板。
机译: 高强度热浸镀锌钢板和高强度热浸镀锌合金钢板,其拉伸强度均为980 mpa或更高,具有出色的镀层附着力,优异的可成型性和优异的扩孔性能,以及制备它们的方法
机译: 镀层附着力优异的热浸镀锌合金钢板及其制造方法
机译: 空斑少,镀层附着力优异的锌及锌合金热浸镀锌钢板及其制造方法