法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2005-01-05
专利权的终止未缴年费专利权终止
专利权的终止未缴年费专利权终止
2001-05-30
授权
授权
1999-05-12
公开
公开
本发明涉及金刚石及其类似结构材料Si,SiC,Si3N4;C3N4,BCN,B4C,BN;Ti,TiC,TiN;V,VC,VN;Nb,NbC,NbN;Ta,TaC,TaN;Zr,ZrC,ZrN;AlN,InN,GaN的合成方法。
现有合成金刚石及其类似结构材料的方法主要有高温高压催化合成法、气相沉积法和TNT炸药爆炸法.
英国《自然》(Nature)杂志1955年第176卷51页首次报道了在高温(2300°K)、高压(100000kgm/cm2)条件下用石墨合成出人造金刚石;美国《化学物理杂志》(Journal ofChemistry Physics)1957年第26卷956页报道了在类似高温高压条件下,用石墨和硼粉合成立方超硬材料BN。但上述方法都要求设备耐高温高压,操作控制困难,成本偏高,不安全。自1959年美国专利U.S.Patent No.3,030,187和3,030,188公开第一个有关化学气相沉积(CVD)法合成金刚石薄膜方法以来,化学气相沉积法得到迅速发展。美国《科学》(Science)杂志1993年第261卷334页,美国《材料研究快报》(MaterialsResearch Bulletin)1981年第16卷1958页和1987年第122卷339页等相继报道了采用不同的气相碳源和不同的辅助化学气相沉积手段在衬底上制备出性质优良的金刚石多晶薄膜的方法,通过引入气相氮源、硼源(BCl3、NH3等),采用化学气相沉积方法,相继合成出C3N4、BN、BCN。日本《窯业协会志》1968年第76卷154页报道了用氢气高温(1400℃以上)气相还原SiCl4和CCl4混合物合成SiC。但上述化学气相沉积法都要求使用气体原料,并须在较高温度下严格控制一定的比例,才能在衬底上进行薄膜沉积,该法只适宜于实验室少量制备,而且只能制备薄膜,难于实现工业化生产。英国《自然》杂志1988年第333卷440页报道了一种采用TNT炸药爆炸合成金刚石微粉的方法,但该法产率低,所得金刚石质量较差,而且方法不安全,难于工业化生产,缺乏实用性。
本发明的目的在于提供一种金属溶剂热还原方法,可以在相对较低的温度和压力条件下,采用廉价易得的原料,合成金刚石及其类似结构的材料,以克服现有技术中存在的上述缺陷。
这种金属溶剂热还原合成金刚石及其类似结构材料的方法,采用合成金刚石用的触媒,在密闭反应器中进行,其特征在于将CCl4,或CHCl3,或CH2Cl2,加入到按反应计量比过量1.2倍以上的碱金属钠,或钾,或锂中,在700~1500℃温度条件下进行反应。
若将上述原料中的CCl4按反应计量比换成:SiCl4;SiCl4和CCl4;SiCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2;CCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2;BCl3和CCl4和NaN3;CCl4和BCl3;BCl3和NaN3和Li3N或Mg3N2;TiCl4;TiCl4和CCl4;TiCl4和NaN3;VCl4;VCl4和CCl4;VCl4和NaN3;NbCl5;NbCl5和CCl4;NbCl5和NaN3;TaCl5;TaCl5和CCl4;TaCl5和NaN3;ZrCl4;ZrCl4和CCl4;ZrCl4和NaN3;AlCl3和NaN3,InCl3和NaN3,GaCl3和NaN3;采用与上述合成金刚石同样的条件,可合成出具有与金刚石类似结构的材料Si,SiC,Si3N4,C3N4,BCN,B4C,和BN;Ti,TiC,TiN;V,VC,VN;Nb,NbC,NbN;Ta,TaC;TaN;Zr,ZrC,ZrN;AlN,InN,GaN等系列物质。
当将所述反应体系中的原料CCl4换成:SiCl4;SiCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2;CCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2;CCl4和BCl3;BCl3和NaN3和Li3N或Mg3N2;TiCl4;TiCl4和NaN3;VCl4;VCl4和NaN3;NbCl5;NbCl5和NaN3;TaCl5;TaCl5和NaN3;ZrCl4;ZrCl4和NaN3;AlCl3和NaN3;InCl3和NaN3;GaCl3和NaN3时,反应体系也可不用触媒。
上述化学反应方程式可表达如下:
TiCl4 Ti
VCl4 V
NbCl5 Nb
TaCl5 Ta
ZrCl4 Zr
由于本发明采用低熔点的活泼碱金属钠、钾或锂作为溶剂和强还原剂,与现有方法相比大大降低了反应温度,并可直接以C、B、Si、Ti、V、Nb、Ta、Zr、Al、In、Ga等的氯化物或其它卤化物和NaN3或Li3N为原料,反应体系简单,上述原材料廉价易得;反应体系密封在不锈钢耐压容器中,设备简单,易于实现控制,工艺重复性好,产品质量稳定,操作安全可靠;克服了化学气相沉积法因须高温高压、生长过程中存在严格而又困难的控制问题,有利于进一步生长大的晶体。
采用本发明方法,通过控制反应温度和反应时间,可合成出不同粒度大小的晶体粉末,以满足不同应用领域的使用需求。
本发明方法中采用按反应计量比过量1.2倍以上的钠、钾、或锂,其目的在于为晶体生长提供合适的反应和传质媒介,确保晶体的成核与生长。本发明采用700~1500℃反应温度,与现有技术相比反应温度较低,易于实现反应、易于控制;若温度低于700℃,反应难以进行或无法保证合成目标产物;若高于1500℃,在工业上较难实现,且对上述部分类似结构化合物的合成不利。
本发明方法适用性广,具有广阔的应用前景。
以下为采用本发明方法制备金刚石及其类似结构材料的实例。
实施例1:
量取5ml液体CCl4,置于容积为30ml的不锈钢耐压反应釜中,加入12g用无水乙醇洗涤过的金属钠(或钾、或锂),加入合成金刚石用的触媒Ni-Co-Mn合金3片,密封反应釜,在1000℃温度下反应10小时以上。然后冷却至室温,打开反应釜,用20ml无水乙醇溶解残余的金属钠(或钾、或锂),然后过滤,用水洗去NaCl,再用盐酸洗涤残留的合金触媒,用水洗涤,浮洗除去悬浮的碳屑,收集下层产物,得灰色至金黄色的产物粉末。反应时间增加,所得晶体粉末的粒度增大。产物经X射线粉末衍射和拉曼光谱鉴定为金刚石。
若将上述原料中的CCl4改为等摩尔量的CH2Cl2或CHCl3,在同样的条件下也能合成出金刚石。
实施例2:
量取无水SiCl4 7ml,置于容积为30ml的不锈钢反应釜中,加入15g用无水乙醇洗涤过的金属钠(或钾、或锂),迅速密封反应釜,在900℃下反应10小时后,冷却至室温,打开反应釜,用无水乙醇溶解没有反应的金属钠或钾或锂,然后过滤沉淀物,用盐酸洗涤数遍,再用水洗涤,干燥,得灰褐色的粉末,经X射线粉末衍射鉴定为Si粉。
本实施例的反应体系加或不加触媒均可进行。
若将上述原料中的SiCl4换成等摩尔量的TiCl4或VCl4或ZrCl4或NbCl5或TaCl5,保持其它条件不变,则所得产物分别为Ti、V、Zr、Nb和Ta金属粉末。
实施例3:
按摩尔比SiCl4∶CCl4为1.3∶1进行混合,然后量取混和液5ml,置于溶积为30ml的不锈钢釜中,加入15g用无水乙醇洗涤过的金属钠(或钾、或锂),加入5片合成金刚石用的触媒Fe,密封反应釜,在1000℃下反应20小时,然后冷却至室温,打开反应釜,用无水乙醇溶解残余的金属钠或钾或锂,再用水洗去NaCl,用盐酸洗涤数遍,再用水洗涤表面的残余液,浮洗除去少量悬浮的残碳,所得灰褐色粉末经鉴定为SiC。
若反应时间超过20小时,随着反应时间的增加,所得SiC晶体的粒度增大。
若将上述原料中的SiCl4换成等摩尔量的TiCl4或VCl4或NbCl5或TaCl5或ZrCl4,保持其他合成条件不变,则合成产物分别为TiC、VC、NbC、TaC和ZrC粉末。
实施例4:
按BCl3∶CCl4摩尔比6∶1,将二者混合均匀,然后量取3ml混和液,置于容积为30ml的反应釜中,加入10克金属钠,密封反应釜,在1200℃下反应15小时后,冷却至室温,用无水乙醇溶解残余的金属钠,然后产物依次用水、盐酸洗涤,得到黑色粉末,经鉴定为B4C。
实施例5:
量取CCl4 3ml,按摩尔比CCl4∶NaN3 1∶2比在隋性气体保护下一起将NaN3和15克金属钠,加入不锈钢反应釜中,再加入金刚石合成用触媒钴-镍合金后,迅速密封反应釜,在1100℃下反24小时,然后冷却至室温,用无水乙醇溶解残余的金属钠,然后再依次用水,盐酸洗涤,干燥后得灰色粉末,经鉴定为C3N4。
实施例6:
量取5ml TiCl4,按摩尔比TiCl4∶NaN3 1∶2的比例,在惰性气体保护下,将NaN3和15克金属钠(或钾、或锂)加入不锈钢反应釜中,再加入1克Li3N(或Mg3N2),迅速密封反应釜,在700℃温度下反应50小时后,冷却至室温,用无水乙醇溶解残余的金属钠(或钾、或锂),然后依次用水、稀盐酸洗涤产物,干燥后得黑色粉末,经鉴定为TiN。
若将上述原料中的TiCl4改为等摩尔量的VCl4或NbCl5或TaCl5或ZrCl4,保持其它条件不变,则所得产物分别为VN、NbN、TaN和ZrN。
实施例7:
量取5ml SiCl4,按摩尔比SiCl4∶NaN3 1∶2.0的比例,在惰性气体保护下,将NaN3和12克金属钠(或15克钾),加入不锈钢反应釜中,再加入2克Li3N(或Mg3N2),迅速密封反应釜,在800℃反应10小时后,冷却至室温,用无水乙醇溶解残余的金属钠(或钾),然后依次用水、盐酸洗涤产物,干燥后得灰白色粉末,经鉴定为Si3N4。
本实施例中反应体系可加或不加触媒。
实施例8:
量取3ml BCl3,按摩尔比BCl3∶NaN3 1.5的比例,在惰性气体保护下,将BCl3和NaN3加入容积为30ml的不锈钢反应釜中,再加入15克金属钠和1.5克Li3N(或Mg3N2),迅速密封反应釜,在900℃反应,保温15小时,冷却至室温,再用无水乙醇溶解残余的金属钠,然后依次用水、盐酸洗涤产物,干燥后得白色腊状粉末,经鉴定为BN。
本实施例中反应体系可加或不加触媒。
若将上述原料中的BCl3改为固体原料无水AlCl3或GaCl3或InCl3,保持其它条件不变,则所得产物分别为AlN、GaN和InN晶体。
实施例9:
按BCl3∶CCl4摩尔比1∶0.8将BCl3和CCl4混和均匀,取3ml混和液,在惰性气体保护下,加入按理论计算反应所需摩尔量1.8倍的NaN3和15克金属钠,加入合成金刚石所用的触媒Ni3片,在1300℃温度下反应15小时以上,冷却至室温,用无水乙醇溶解残余的金属钠,然后依次用水、浓盐酸洗涤产物,干燥后得灰白色粉末,经鉴定为BCN。
若将反应时间延长,则可获得晶粒较大的晶体。在700-1500℃温度范围内,按上述要求均可合成出相应的产物;反应温度越高,反应时间越长,越有利于生成颗粒较大的晶体。
机译: 一种通过还原火焰中的矿石或类似物来生产铁和铁合金或类似物的方法,所述铁和铁合金或类似物是难熔金属,该方法以炉子的分批旋转的方式操作,其中在还原剂存在下直接用火气进料还原剂,直到金属或合金熔化为止都被加热
机译: 一种程序及其相应的设备,用于处理材料和金属材料,尤其是用于焙烧。金属或金属化合物的还原和挥发,用于实施和其他类似操作
机译: 用于选择性还原氮氧化物和烟灰氧化的催化剂组合物,其包含一种或多种沸石或沸石酸的化合物,并与一种或多种具有氧化还原活性的金属化合物物理混合;整体结构体和方法;选择性还原