用于制造铁素体不锈钢薄带的方法以及由此制得的薄带

摘要

涉及一种生产铁素体不锈钢薄带的工艺和不锈钢薄带,其中铁素体不锈钢薄带成分如说明书中所述,该薄带直接由液态金属在两相邻的、内部冷却、转向相反的辊隙间凝固,该双辊具有水平轴,其特征在于使薄带冷却或放置冷却从而避免使之处于奥氏体向铁素体和碳化物转变的区域,在于使薄带在600℃和马氏体转变温度Ms之间进行盘卷,在于使盘卷薄带以最大冷却速度300℃/小时冷却到200℃和环境温度范围间,然后对薄带进行箱式退火处理。

说明书

本发明涉及不锈钢的冶金。更具体地，本发明涉及直接由液态金属铸造几毫米厚铁素体不锈钢带。

几年来，对于直接由液态金属在称作“双辊连铸设备”上铸造几毫米厚(最大10毫米)钢带的工艺进行了研究。这些设备一般包括两个具有水平轴的辊，这两个辊并排放置，每个辊都具有导热良好的外表面，且内部进行剧烈的冷却，这两辊间的空隙决定了铸造间隙，这一间隙的最小宽度相应于被铸造带所要求的厚度，用两块装在这两辊端部的难熔的壁将该铸造间隙封闭。这两个辊以相对转动的方式驱动，并且该铸造间隙用钢水填充。钢“壳”在辊表面凝固，并且进入辊“隙”，即两辊间的最小距离处，以形成凝固的带，该带连续的从该设备中挤出。然后在卷盘之前将带自然冷却或强制冷却。使用该工艺可以铸造各种等级的钢(特别是不锈钢)，从而实现了这种研究的目的。

在最普通的铸造条件下，其中在空气中自然冷却离开辊的钢带，钢带通常是在约700-900℃温度盘卷，这取决于其厚度和铸造速率。当然，该盘卷温度也取决于铸辊与卷盘机之间的距离。在将带卷进行冶金学处理之前将其自然冷却，这种冶金学处理与对由普通连铸坯制造的热轧带进行的处理相同。

已经表明，将这种铸造工艺应用于AISI430标准铁素体不锈钢(这种钢含17％铬)时，由此得到的钢具有较差的韧性。因此，最薄的薄带(大约2-3.5毫米)极度易脆且不能承受以后的处理工艺，如在环境温度中进行的开卷和剪边，在这些操作中薄带边缘上会出现裂缝，或甚至在开卷过程中薄带被拉断。

这种较差的韧性经常归因于以下几种因素：

-连铸薄带基本上具有由粗大铁素体晶粒构成的柱状晶组织(在薄带厚度中晶粒的平均尺寸大于300微米)，直接的原因是：薄带在辊子上的快速凝固和离开辊子后仍保持高温，当它不进行强制冷却时；

-该铁素体晶粒具有高硬度，这是由于填隙原子(碳和氮)的过饱和造成的；

-高温下存在的奥氏体的硬化使马氏体的含量上升。

为了解决此问题，已经尝试过对冷却后的带卷在低于Ac1温度下进行箱式退火处理，从而在二次加热过程中把铁素体转变成奥氏体。传统方法中该退火温度大约为800℃，时间最少4小时。其目的是为了在铁素体基体中析出碳化物，把马氏体转变为铁素体和碳化物，聚集铬碳化合物，从而软化金属。该处理能提高薄带的力学性能和韧性，尽管薄带中仍保留有由粗大铁素体晶粒构成的柱状晶组织。但是，工业规模上的测试表明该方法不足以获得合适韧性的薄带。

经过箱式退火的薄带仍具有持久脆性是因为：盘卷后的连铸坯带冷却非常缓慢，这是由于薄带的两个表面都和热金属接触而只有其边缘和周围空气接触可自由辐射换热。这种非常缓慢的冷却速度导致大量的碳化物从铁素体中析出，使部分奥氏体转变为铁素体和碳化物，其余的奥氏体冷却形成马氏体。虽然箱式退火处理使马氏体完全分解为铁素体和碳化物成为可能，但是毕竟该方法在连续膜带形成中促进了粗大碳化物的聚集。金属的脆性主要是由于约1-5微米大的粗大碳化物晶粒所致。这些晶粒构成裂缝的初始位点，这些裂缝延铁素体基体周围的裂缝扩展：其不良后果与粗大晶粒柱状晶组织的不良后果相叠加。

因此，已经进行了不同尝试来发展一种双辊连铸工艺，以生产具有高韧性的铁素体不锈钢薄带。各种尝试集中在改变薄带冷却中析出物特性或是“打碎”粗大铁素体晶粒的连铸坯组织。

在这方面，JP-A-62247029文献提出了一种在线冷却方法：1200-1000℃之间冷却速率大于或等于300℃/秒，其后在1000-700℃之间冷却。

JP-A-5293595文献提出在700-200℃之间冷却，其使钢中的碳、氮含量为0.030％或更低，铌的含量为0.1-1％，作为稳定剂。

其它文献(见JP-A-2232317、JP-A-6220545、JP-A-8283845、JP-A-8295943)提出在线热轧，其增加了以上碳、氮分析极限并且使铌和氮的稳定作用结合在一起。

文献EP-A-0638653提出了一种对铬含量为13-25％、铌、钛、铝、钒的总含量为0.05-1.0％，碳和氮的含量最多为0.030％，钼的含量为0.3-3％的钢的方法，钢的各成分的重量组成满足条件“γp≤0％”.γp是代表析出奥氏体量的标准。它的计算公式为：γp=420  ％C+470  ％N+23  ％Ni+9  ％Cu+7％Mn+11.5  ％Si-12  ％Mo-23  ％V-47  ％Nb-49  ％Ti-52  ％Al+189.

另外，薄带必须在1150-900℃温度内热轧，其收缩比为5-50％，轧后冷却速率小于或等于20℃/秒、或在1150-950℃温度范围内放置最少5秒，最后在小于或等于700℃温度下盘卷。

为了实施以上这些方法，因此下面的组合是必要的：

-如果是希望获得碳氮成分低或甚至合适理想的稳定元素成分，则用于连铸薄带的钢水费用高且其难熔；

-连铸生产线上的热力学热处理是通过费用高的设备(在线热轧设备)实现的；

-实施复杂的热量循环需要设备的特殊调整来获得高的冷却速率或必要的高温持续时间。

本发明的目的就是提供一种生产AISI430和其类似型号铁素体不锈钢薄带的经济方法，采用双辊连铸设备，其能使所制的薄带具有足够的韧性来满足开卷、切边和冷变形(酸洗和轧制等)，且保证操作实施中不出现如薄带断裂或边缘裂缝的事故。为了获得经济效益，该工艺不包括另外需要的复杂设备来适应标准的双辊连铸设备，且其不应需要液态金属熔融来获得如碳和氮元素含量低的钢种，另外也不需要添加贵重的合金元素。

本发明的主题是制备铁素体不锈钢薄带的工艺，其中铁素体不锈钢薄带碳含量最大为0.012％，锰含量最大为1％，硅含量最大为1％，磷含量最大为0.040％，硫含量最大为0.030％，铬含量为16-18％，该薄带直接由液态金属在两相邻的、内部冷却、转向相反的辊隙间凝固，该双辊具有水平轴，其特征在于使薄带冷却或放置冷却从而避免使之处于奥氏体向铁素体和碳化物转变的区域内，在于使薄带在600℃和马氏体转变温度Ms之间进行盘卷，在于使盘卷的薄带以最大冷却速率300℃/小时冷却到200℃和环境温度范围间，然后对薄带进行箱式退火处理。

本发明的主题也为铁素体不锈钢薄带，其中铁素体不锈钢薄带碳含量最大为0.012％，锰含量最大为1％，硅含量最大为1％，磷含量最大为0.040％，硫含量最大为0.030％，铬含量为16-18％，特征在于通过以上工艺可制得该薄带。

就已经的理解，本发明涉及到双辊连铸标准成分的铁素体不锈钢薄带，特殊条件下冷却和盘卷该薄带，以及最后的箱式退火处理。本处理工艺的目的为最大限度的限制引起脆性的粗大碳化物。为了达到这一目的，有必要限制碳化物的析出，连铸期促进奥氏体向马氏体转变，同时防止发生马氏体的转变，直到薄带盘卷。

参照附图阅读下文，会进一步理解本发明：

图1绘制的简图说明了AISI430级钢的冷却转变曲线，薄带离开连铸辊后热学途径有4种情况A、B、C、D，其中本发明的薄带按情况C、D进行热处理；

图2说明了取自薄带的金属薄片的透射电子显微图，该薄带经过了图1中热学途径A的冷却转变和箱式退火处理；

图3说明了取自本发明的薄带的金属薄片的透射电子显微图，该薄带经过了图1中介于热学途径C和D间的冷却转变和箱式退火处理；

在其余的说明中，认为钢的成分满足标准铁素体不锈钢AISI430级的标准，碳含量最大为0.012％，锰含量最大为1％，硅含量最大为1％，磷含量最大为0.040％，硫含量最大为0.030％，铬含量为16-18％。但是本发明的应用领域还可以扩展其它钢种，其另外含有通常标准不需要的合金元素(如稳定剂钛、铌、钒、铝、钼)，且它们的含量不高到不利于下述的冶金学加工，并且本发明基于此。特别是，这些合金元素的加入不会将图1中各转变曲线的形态改变至使本发明的薄带必须遵守的热学途径不能在双辊连铸设备上实现的程度。

试验中所用的钢种(该试验的结果将就图1-3进行说明和解释)其成分重量百分比如下所示：

-碳：0.043％；

-硅：0.24％

-硫：0.001％

-磷：0.023％

-锰：0.41％

-铬：16.36％

-镍：0.22％

-钼：0.043％

-钛：0.002％

-铜：0.042％

-铝：0.002％

-钒：0.064％

-氮：0.033％

-氧：0.0057％    

-硼：小于0.001％即：碳和氮的总量为0.076％(这与该等级相符)，按照以上一般公式计算标准γp的值为37.6％(其值并不是很低，主要是钒、钼、钛和镍的含量相对较低，且在851℃温度二次加热过程中，铁素体向奥氏体的转变温度Ac1低，Ac1的一般计算公式为：Ac1=35  ％Cr+60  ％B+73  ％Si+170  ％Nb+290  ％V+620  ％Ti+750％Al+1400  ％B-250  ％C-280  ％N-115  ％Ni-66  ％Mn-18  ％Cu+310

如上所述，当该连铸带坯不经强制冷却在700-900℃间盘卷，并且在箱式退火前于盘卷状态自然冷却时，退火后获得的薄带的韧性不高。其原因为：盘卷状态的缓慢冷却使金属进入从铁素体析出Cr₂₃C₆型碳化铬的区域(析出发生在铁素体晶界和铁素体/奥氏体的界面上)，且其首先进入奥氏体向铁素体和Cr₂₃C₆型碳化铬的分解区域。这一机理倾向于生成粗大易脆碳化物晶粒，随后的箱式退火处理促进了粗大碳化物以连续状的聚集。适用于上述AISI430级钢的图1中的冷却转变曲线说明了此现象。

图1所示，具体的说，Ac5温度代表二次加热中α-铁素体向γ-奥氏体转变的终点温度，Ac1温度代表该转变的开始温度，Ms和Mf温度代表在冷却过程中γ-奥氏体向α’-马氏体转变的开始和结束温度。曲线1代表析出Cr₂₃C₆型碳化铬的温度范围(析出发生在铁素体晶界和铁素体/奥氏体的界面上)，曲线2代表奥氏体向铁素体和Cr₂₃C₆型碳化铬转变的开始区域。A、B、C、D分别代表四种热处理工艺，其为连铸薄带离开辊子后的处理过程，其中C、D代表本发明。

按照以上现有技术的说明，处理工艺A为：使连铸薄带离开铸辊后在空气中自然冷却且在800℃左右盘卷，此范围为析出碳化铬的温度区域(析出发生在铁素体晶界和铁素体/奥氏体的界面上)。如上所提，盘卷极大的减缓了薄带的冷却速率，这使薄带在进入环境温度前长时间地处于奥氏体向铁素体和碳化铬转变的区域。

处理工艺B为：使连铸薄带在空气中自然冷却且使其在盘卷前达到环境温度。该薄带没有处于处于奥氏体向铁素体和碳化铬转变的区域，但是薄带在Ms和Mf温度间进行了马氏体转变。这说明了本发明为什么不包括该处理工艺的原因。

处理工艺C为：其代表本发明，首先使连铸薄带在盘卷前自然冷却，以便防止其处于奥氏体向铁素体和碳化铬转变的区域，且只允许在600℃左右盘卷。随着盘卷薄带的冷却，后者结束时与处理工艺A的最终热学途径相同。

处理工艺D为：其也代表本发明，其原理和处理工艺C相同，但连铸薄带盘卷温度仅为300℃左右。但是该温度保持在Ms温度以上(Ms温度取决于钢种的化学成分)，当盘卷薄带冷却时，能防止该薄带处于马氏体转变的活跃区域。该处理工艺的最终热学途径和处理工艺A和C相同。

图2中所示的照片说明了参考薄带试样的情况，该薄带经过图1中热学途径A的处理(盘卷温度为800℃)，为了以盘卷状态将其置于环境温度中，然后在标准状态下对该薄带进行箱式退火处理，即在800℃温度左右保持6小时。该薄带具有以上所述的化学成分且其厚度为3毫米。从照片中可以看出大部分试样由粗大铁素体晶粒3构成。区域4为细小的铁素体晶粒，其是在箱式退火处理中的α’-马氏体转变中形成，但其仅占试样组织的一小部分。尤其是，观察到连续碳化铬膜5的存在。该碳化物膜的成因为：处于奥氏体向铁素体和碳化物转变的区域的缓慢冷却造成了大量的碳化物析出，随后箱式退火处理促进了这些碳化物的聚集。可以看出，该碳化物膜的出现是导致金属韧性较差的原因之一。

图3中所示的照片说明了本发明薄带试样的情况，(该薄带的成分和厚度与图2的相同)，其按介于图1中C和D间的热学途径将温度降为环境温度(薄带在500℃盘卷)，然后进行与图2中薄带试样相同的箱式退火处理。可以看出粗大铁素体晶粒3仍然存在，但是，在α’-马氏体转变中形成的细小铁素体晶粒的区域6占试样组织的大部分。这使该薄带快速经过碳化物和氮化物的析出区域，使之避免奥氏体向铁素体和碳化物转变区域，以上处理首先限制了铁素体中细小碳化物的析出(这是必然的，使碳化物快速析出)。另外，由此保持大面积的奥氏体，其碳、氮成分比铁素体含量高，该奥氏体随后转变为马氏体。随后进行的箱式退火处理中，在铁素体中析出细小碳化物，并且马氏体分解为铁素体和细小碳化物，形成了与图2中参考薄带试样相比更为均匀分布的细小碳化物。因此，连续的粗大碳化物膜不再出现，而大部分情况下出现的是细小碳化物(小于0.5微米)的不连续细线7，该细小碳化物出现在粗大铁素体晶粒和分布有碳化物的细小铁素体晶粒区域的边界上。与参考薄带试样的连续碳化物膜相比，这些细小碳化物对裂纹的产生极不敏感。在箱式退火处理中大量出现的由细小铁素体晶粒构成的区域是因为马氏体形成期间储存应力的释放而产生了再生现象。由细小铁素体晶粒构成的区域比粗大铁素体晶粒构成的基体的韧性好这使限制金属的脆性成为可能，且减缓了裂纹的扩展速率。

用V型切口冲击的冲击试验对参照工艺和本发明工艺所制备的连铸薄带的韧性进行测试，其韧性用20℃下试样所吸收的能量表示。该测试分别对箱式退火处理前后的试样进行了试验，其结果如表1所示：

20℃时，箱式退火处理前的试样吸收的能量20℃时，箱式退火处理后的试样吸收的能量800℃时盘卷薄带(参照工艺)≈5J/cm²≈5J/cm²500℃时盘卷薄带(本发明工艺)≈5J/cm²≈60J/cm²表1：薄带试样的韧性和盘卷温度的关系

可以看出盘卷温度对未经箱式退火处理的连铸薄带的韧性没有影响。该韧性很差且对于热盘卷的参照薄带来说，不能通过箱式退火得到改善。从图2中的照片可以看出，参照工艺中的箱式退火处理不能改善金属基组织和碳化物的分布以有利于提高韧性。但是，按照本发明推荐的方法盘卷的薄带，其韧性经过箱式退火处理后可大大提高到令人十分满意的水平。因为实验表明，量级为30-40J/cm²的韧性能足够满足冷处理的要求(如开卷、切边、等)，且不损毁薄带。

避免了奥氏体向铁素体和碳化物转变的盘卷薄带，在其冷却期间能在铁素体中形成细小的碳化物，且经过箱式退火处理后该碳化物的形貌和分布有利于形成细小均匀的碳化物。因此这对薄带(即在对参照试样中观察到连续碳化物膜)的韧性的不利影响很小。在低温盘卷的薄带冷却后产生的金属基体为富马氏体，且其有利于最终薄带的高韧性，因为箱式退火处理对马氏体十分有效，使之基本分解为细小晶粒的铁素体。

同时对该箱式退火处理后的薄带进行了另一韧性测试实验，该试验把已将边缘剪切或机加工的试样进行90°的反向弯曲。一次弯曲循环相应于将试样弯曲90°，再将其弯曲回原来的平直状态。测定在试样弯断或弯曲区域出现裂纹之前可能进行的弯曲循环次数。下表2说明了实验的平均结果：

机加工的边缘剪切的边缘800℃时盘卷薄带(参照工艺)2 0500℃时盘卷薄带(本发明工艺)6 4

表2：在试样弯断或弯曲区域出现裂纹之前的弯曲循环平均次数和盘卷温度的关系。

弯曲循环平均次数为0说明该薄带即使在第一条裂纹出现之前也不能承受弯曲，或说明该薄带就是破碎的。另外，明显说明按本发明制得的薄带的性能比参照薄带高，原因如前所述。

总之，本发明的首要基本思想为强制控制离开连铸辊后的薄带的冷却热学途径，其能限制碳化物的析出，尤其是避免奥氏体分解出碳化物，且避免碳化物在箱式退火处理中的聚集成连续的碳化物膜。本发明的第二个思想是在连铸的同时促进奥氏体向马氏体的转变，以便在箱式退火处理中尽可能形成细小铁素体晶粒。如果限制连铸薄带处于铁素体析出碳化物和氮化物的区域的时间，尤其是防止处于奥氏体向铁素体和碳化物的转变区域，以上条件可以实现。实践中获得，AISI430级钢和其类似钢种的这些条件需要将薄带的盘卷温度控制在600℃或更低，从而避免该薄带在盘卷时处于奥氏体向铁素体和碳化物的转变区域。依靠特殊的连铸条件，如调整连铸薄带厚度、连铸速率以及连铸辊和盘卷机之间的距离，这些条件可以通过薄带在空气中空冷或利用设备的强制冷却来实现，例如喷射冷却剂(如水或水和空气的混合物)。当该薄带在离开连铸辊与温度达到600℃或更低的时间的冷却速率强制为大于或等于10℃/秒，就可获得满意的结果。

但是，必须控制冷却时马氏体的形成，从而使其本身不成为问题。首先，必须防止盘卷前马氏体的形成，因为该马氏体使薄带在盘卷中易断裂。也就是说，为了做到这一点，必须把盘卷温度控制在奥氏体向马氏体转变温度Ms(约300℃)以上。但是如果盘卷薄带冷却过快(大于300℃/小时)，将会导致过量高硬度马氏体的形成。这将导致薄带易脆而不能承受退火前的盘卷处理。图1中处理工艺B代表因快速冷却而造成的缺陷；不盘卷条件下平均冷却速率约为1000℃/小时，冷却后该薄带的硬度为192Hv，该值太高，而经历热学途径A的参照薄带的硬度为155Hv。按本发明获得的薄带(该薄带经历介于热学途径C和D之间的处理)的硬度为180Hv。盘卷薄带的冷却速率不能高于300℃/小时。实际中，当设备不用特殊手段增加冷却速率时，该条件一般能够满足(空冷约为100℃/小时)。

但是为了获得较好的结果，在箱式退火处理之前最好等待到盘卷薄带冷却充分，以获得发生合适的转变时间，尤其是奥氏体向马氏体的转变。实际中，必须对盘卷薄带(初始温度介于环境温度和200℃之间)进行箱式退火处理。典型地，温度为800℃-850℃，时间最少4小时。

与其他致力于改善含铬约17％的铁素体不锈钢韧性问题的现有处理工艺相比，本发明处理工艺具有优势：本发明处理工艺不需要特殊的高费用的等级改变，如混合稳定剂和/或降低碳、氮含量至非常低的水平。本发明处理工艺可以在双辊连铸机上进行，而不需要装配用于热轧处理离开连铸辊的薄带的设备。在生产循环中也不需要特殊的连铸后的调整步骤(如箱式退火处理、边缘剪切、酸洗等)。对于标准双辊连铸机的一点改变为：其可能需要安装附属装置以在连铸辊下冷却薄带。此装置设计简单，且能保证薄带不处于奥氏体向铁素体和碳化物转变的区域，保证盘卷在600℃或更低温度进行，无论连铸速率和薄带厚度是多少，甚至盘卷机和连铸辊的距离很近(另外也适合于铸造其他类型的钢种)。

当满足所需的薄带冷却和盘卷条件时，将上述本发明处理工艺应用于在离开连铸辊后进行热扎的双辊铸带，这也在本发明的范围之内。为了改善薄带内部的完整性，本发明处理工艺仍可进行热扎处理，减少内部气孔和提高表面质量。另外，热轧温度为900-1150℃，收缩比至少5％，其有利于提高薄带的韧性，试验表明：本发明处理工艺下，薄带的韧性得到了提高，但其不需满足文献EP-A-0,638,653所提及的严格分析标准。与只使用热轧或只使用本发明处理工艺的基本模式相比，薄带可获得更好的韧性。

作为举例，对2.7毫米厚的双辊铸带进行测试，其成分重量百分比如下所示：

-碳：0.040％；

-硅：0.23％

-硫：0.001％

-磷：0.024％

-锰：0.40％％

-铬：16.50％

-镍：0.57％

-钼：0.030％

-钛：0.002％

-铌：0.001％

-铜：0.060％

-铝：0.003％

-钒：0.060％

-氮：0.042％

-氧：0.0090％

-硼：小于0.001％

与本成分的对应的γp值为46.5％,Ac1温度为826℃。

在不进行热轧时，箱式退火处理前盘卷薄带温度为800℃时(参照图1中处理工艺A)，在其边缘该薄带不能承受一次弯曲循环，一弯即裂。当盘卷温度为670℃时，该薄带在其剪切边缘只能承受一次弯曲循环，参照本发明工艺盘卷温度为500℃时，该薄带在其剪切边缘能满足4次弯曲循环。这些测试证明了图1-3中所说明的实施例。

另外，当所述薄带的热轧温度为100℃且厚度收缩比为30％时，按照本发明盘卷温度为500℃的处理使该薄带在20℃温度下的吸收能量为160J/cm²(在箱式退火后)，其测试条件与以上表1中的测试条件相似。通过比较，如果盘卷温度为800℃，则20℃温度下的吸收能量仅为100J/cm²。

本发明处理工艺制得的薄带在以下几方面与现有技术制得的薄带有本质不同：

-由粗大铁素体晶粒构成的柱状晶组织与由细小铁素体晶粒(分散有碳化物)构成的多区域并存。

-不存在粗大碳化物连续膜，它被少量不连续碳化物细线所代替，其分布在粗大铁素体晶粒与由细小铁素体晶粒构成的区域间的边界上；

-如果，参照本发明的基本模式，该薄带在盘卷前不进行热轧，不存在热轧的组织；

-一般，不存在大量的稳定剂元素，如镍、钒、钛、铝、钼等；如上所述，由于各种可能的原因会存在这些元素，但它们不会明显影响该薄带的韧性。

该薄带的良好韧性使之能承受以后的加工处理而不被损坏，由用户对其进行一般的冶金加工使之成为最终产品，尤其是冷轧。