阴阳混合表面活性剂为模板剂制备MCM－48中孔分子筛的方法

摘要

本发明以十六烷基三甲基溴化铵通常写为CTMAB为阳离子表面活性剂,烷基羧酸钠盐通常写为ACS为阴离子表面活性剂,两者的混合为模板剂制备MCM－48中孔分子筛。现有的仅用阳离子表面活性剂制备中孔分子筛的方法条件苛刻,污染大。用CTMAB和ACS混合表面活性剂为模板剂制备MCM－48中孔分子筛,调节两者摩尔比值和CTMAB与硅的摩尔比值,可得到性能良好的MCM－48中孔分子筛,本方法操作简单,降低成本,减少污染。

说明书

本发明涉及用十六烷基三甲基溴化铵和烷基羧酸钠盐混合水溶液为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法。

本发明的十六烷基三甲基溴化铵是阳离子表面活性剂，通常记为CTAB或CTMAB，烷基羧酸钠盐是阴离子表面活性剂，通常记为ACS。随着对重质油加工和大分子参加的精细化工反应的深入研究，中孔分子筛日益受到关注。1992年Mobil石油公司的研究者首次报道了用C_nH_2n+1N⁺Me₃Br^-(n＞6)型的表面活性剂作模板剂合成M41S型中孔分子筛。从此，以表面活性剂作模板剂合成中孔材料一直成为催化界乃至材料界的热门课题。M41S型中孔分子筛具有很多独特性能，如具有规则的孔道结构和无定形骨架，孔经均一，且在16～100之间可以调节，热稳定性好，具有较大的比表面面积、孔容积和吸附容量等，因此M41S型中孔分子筛具有各种潜在的应用前景。M41S型中孔分子筛主要包括六方晶形的MCM-41和立方形的MCM-48。由于MCM-41的一维孔道结构易于堵塞，因此具有三维孔道结构的MCM-48将具有更为广阔的实用前景。由Monnier等人在1993年曾报导过合成MCM-48体系的摩尔组成为TEOS∶0.25Na₂O∶0.65 CTMACl∶62H₂O，100℃下晶化3天，其中CTMACI/Si摩尔比为0.65，CTMA浓度为13wt％，TEOS是正硅酸乙酯，CTMA为十六烷基三甲基季铵离子。用C_nH_2n+1N⁺(CH₃)₃Br^-(n＞6)合成M41S型中孔分子筛时，CT-MA/Si的摩尔比是影响产物结构的主要因素。当CTMA/Si＜1时得到MCM-41；当CTMA/Si在1～1.5时，得到MCM-48；当CTMA/Si在1.2～2时得到MCM-50层状分子筛，当CTMA/Si＞2时得到[(CTMA)SiO_2.5]₈立方八聚体。从上述报导可见，现有技术合成MCM-48条件苛刻、成本高、污染大，难于推广实施，因此改进MCM-48现有合成技术是MCM-48基础研究的首要任务。

本发明的目的是寻求一种成本低，污染小，制备条件简单易行的合成MCM-48中孔分子筛的方法。

本发明用CTMAB和ACS的混合溶液为模板剂制备MCM-48中孔分子筛，将水玻璃用作硅源。合成时，将CTMAB和ACS分别溶于蒸馏水中，搅拌混合，在30-60℃下搅拌混合更好，制得一定混合比和一定浓度下的表面活性剂溶液，然后在搅拌下滴加水玻璃溶液，滴加完毕继续搅拌直到均匀混合。将上述反应液移入不锈钢反应釜中，在60-120℃温度下晶化2-8天，取出抽泸，洗涤至PH＝8-10，烘干，即得合成型原粉。将合成型原粉在N₂气流中焙烧0.5-3小时，再在空气中焙烧4-6小时即可。

上述反应物料比和反应条件为：

(1)烷基羧酸钠(C_nH_2n+1COONa)的n＝11，13，15，17；

(2)CTMAB和ACS的摩尔比是14/1～3/1；

(3)反应物料摩尔比为：

   SiO₂∶xCTMAB∶yACS∶0.282Na₂O∶58H₂O，其中0.08＜x＜0.17，

   0.013＜y＜0.025；

(4)CTMAB的浓度4-10wt％。

本发明的反应条件在下述范围内更好；

(1)反应物烷基羧酸钠(C_nH_2n+1COONa)的n＝11，13，因为n值大于13

时体系溶解度降低，若温度增加，溶解度虽然增加，则产物以层状

MCM-50为主；

(2)CTMAB和ACS的摩尔比为12/1～6/1，因为该摩尔比值与合成

产物的静电组装有关；

(3)CTMAB和硅的摩尔比是0.147～0.154；

(4)CTMAB的浓度4-6wt％；

(5)晶化温度80-100℃，晶化时间2-4天。

合成型原粉也可以在加有NaCl的乙醇中回流0.5-3小时，NaCl的乙醇溶液浓度在4-14mg/ml范围，再在450-600℃的马弗炉中焙烧4-6小时即得到MCM-48中孔分子筛。

本发明可降低CTMAB/Si摩尔比至0.15，减小总表面活性剂浓度至5wt％以下，降低了合成成本，减小了环境污染。由于本发明又以无机硅源取代了有机硅源，避免了TEOS不同水解程度对产物结构和性能的影响。从产物的表征结果来看，本发明方法得到的产物形状规则，孔经均一，晶胞常数大，可达96，从热分析结果中可见其热稳定性相当好，确是操作简单、性能良好的合成MCM-48中孔分子筛的新方法。

图1是焙烧后MCM-48的特征X光衍射(XRD)图，插入图是2θ＝3～6°

     的放大图。

图2是焙烧后MCM-48的特征高分辨电镜(TEM)图。

图3是焙烧后MCM-48的特征N₂吸附一脱附等温线，插入图为相应的孔

     分布曲线。

图4是焙烧后MCM-48的特征热分析结果，a是失重曲线，b是微分失重

     曲线，c是差热分析曲线。

下面通过实例进一步描述本发明的特征。

实例1：

恒定搅拌速度下，将一定量的水玻璃溶液(25.42wt％SiO₂，7.4wt％Na₂O)逐滴加入9∶1的CTMAB和十二烷基羧酸钠(记为SL)的混合水溶液中，30℃下搅拌1小时后得到摩尔组成为SiO₂∶0.1518CTMAB∶0.01696SL∶0.2817Na₂O∶58H₂O的混合物。将此混合物移入不锈钢反应釜中，100℃静置40天，取出过滤，洗涤至PH≈8，烘干即得合成型MCM-48。在1升/分的N₂气流中逐渐升温至550℃焙烧1小时，在空气中焙烧5小时后，即可得到MCM-48中孔分子筛。典型的XRD图、TEM照片，N₂吸附一脱附等温线和热分析结果分别如图1～图4。

实例2：

制取合成型MCM-48的过程同实例1，取合成型MCM-48加入含1wt％NaCl的乙醇中，回流清洗1小时以后，过滤得洗涤后的MCM-48，将MCM-48移入马弗炉中逐渐升温至550℃焙烧5小时，即可得到MCM-48中孔分子筛。

实例3：

恒定搅拌速度下，将一定量的水玻璃溶液(25.4wt％SiO₂，7.4wt％Na₂O逐滴加入11∶1的CTMAB和十八烷基羧酸钠(记为SS)的混合水溶液中，60℃下搅拌1小时后得到摩尔组成为SiO₂∶0.1535CTMAB∶0.0140SS∶0.2817Na₂O∶58H₂O的混合物。将此混合物移入不锈钢反应釜中100℃静置5天，取出过滤，清洗至PH≈8，烘干即得合成型MCM-48。在1升/分的N₂气流中逐渐升温至550℃，焙烧1小时，在空气流中焙烧5小时后，即可得到MCM-48中孔分子筛。