使用部分缩醛化的聚乙烯醇作为可书写或可印刷面的表面材料

摘要

水溶性聚乙烯醇在可书写或可印刷薄膜或纸张中作为表面材料的应用,所述聚乙烯醇用脂族C

说明书

本发明涉及使用由脂族醛部分缩醛化的聚乙烯醇作为可书写或可印刷薄膜的表面材料，尤其是讲解演示薄膜(overhead film)和激光打印机和复印机用的薄膜的表面材料，以及用于纸张上的涂层。

讲解演示薄膜被广泛地用于日常办公传递信息。使用特制的笔，可以长久地把字写在通常出售的讲解演示薄膜上面，或者写上之后可通过洗涤除去。用于此目的薄膜至少在一个面上被改性，例如用聚乙烯醇涂敷。

公开的说明书JP-A-4-216561描述了为此目的使用一种市场上出售的聚乙烯醇，这种聚乙烯醇已经用芳族醛部分缩醛化，并且能够由含有水和异丙醇的溶剂混合物涂敷。根据JP-A-4-216 561，达到了所要求的性能特性例如可写性和透明性。但是，所述方法的一个缺点是，为了涂敷聚乙烯醇需要使用一种含有水和醇的溶剂混合物。

本发明的目的是提供一种用于薄膜的表面材料，这种表面材料能够由一种纯含水体系涂敷，在该薄膜上甚至用普通的“亲水”笔也能产生良好的、耐擦(wipefast)的笔迹。

已经令人惊异地发现，一种由脂族C₁～C₈-醛缩醛化至缩醛化程度小于20mol％(以乙烯醇单元为基计)的聚乙烯醇适用于讲解演示薄膜。

因此本发明使用水溶性聚乙烯醇作为可书写或可印刷薄膜以及纸张的表面材料，这种聚乙烯醇已部分地被脂族C₁～C₈-醛缩醛化，并且以乙烯醇单元为基计，缩醛化程度小于20mol％。

根据本发明所使用的这种部分缩醛化的聚乙烯醇优选具有1～15mol％的缩醛化程度，特别是5～12mol％，以乙烯醇单元为基计。

优选将一种脂族C₁～C₆-醛，特别是C₄-醛，作为醛组分加到部分水解的聚乙烯醇缩醛中。适用的醛的例子有甲醛、乙醛、正丙醛、异丙醛、异丁醛、叔丁醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、特别是正丁醛。

所用的聚乙烯醇的水解度优选是70～100mol％，特别是75～98mol％。所用的在水中浓度为4wt％的聚乙烯醇溶液在20℃时粘度(根据郝普勒DIN 53015)优选为1～100mPa·s，特别是2～70mPa·s。

根据本发明，部分缩醛化的聚乙烯醇能够以自支持膜的形式使用，或作为在支持膜或纸张上的涂层使用。在支持膜上的这种涂层的厚度优选为0.1～100μm，特别是1～10μm。

借助于两个相反的材料规格来实现两种所要求的性质：良好的书写性和良好的防水性。如果聚乙烯醇的缩醛化程度太高，则产生良好的防水性(耐擦性)但墨水干燥性差。如果缩醛化程度太低，则观察到墨水干燥性很好但防水性或防潮性不足。所以必需设定缩醛化的程度，使防水性和墨水干燥性二者彼此比例平衡。

由于要避免使用有机溶剂，缩醛化的程度有一个上限。这个上限取决于用于缩醛化的醛的亲水性、取决于所用聚乙烯醇的分子量和其水解度，但无论如何以乙烯醇单元为基计，缩醛化程度要小于20mol％。对于一种给定的醛，产品在水中仍然可溶时缩醛化程度的水平主要取决于初始聚乙烯醇的分子量。初始聚乙烯醇的分子量越低，缩醛化的可能程度越高。当然，相应地，相反的情形也适用：初始聚乙烯醇的分子量越高，产品在水中仍然可溶时所能达到的缩醛化程度越低。

以乙烯醇单元为基计，在缩醛化程度处于15～20mol％上限范围时，产品在室温仍然刚好可溶于水。以乙烯醇单元为基计，用缩醛化程度最多5mol％的材料时干燥得非常快。但是，伴随低的缩醛化程度，耐擦性一般也低。以乙烯醇单元为基计，在至少5mol％的缩醛化程度，直到由在水中的溶解度确定的缩醛化的最高程度，耐擦性与干燥速率之间的关系平衡得特别好。

根据本发明所用的部分缩醛化的聚乙烯醇既可以用游离酸在含水介质中制备，也可以用载体上的酸制备，例如德国专利申请P19617893.2中所述。后者的优点是生成的产品溶液由于需要大量的碱中和所用的酸量而不需要另外加入盐。这对于薄膜的热强度和透明性有明显的好处。在某些情况下，盐可能对透明性和对其它性质如涂层对支持膜的粘合性有损害作用。一般能用渗析装置除去盐。但是这种技术费力而且费钱。

已经制备并且中和产品溶液后，就可以直接涂敷该溶液。在延长放置期的情况下，防腐会是有益的。部分缩醛化的聚乙烯醇溶液可以浇铸形成自支持膜或可以涂敷到支持膜上。能够用部分缩醛化的聚乙烯醇涂敷的合适支持膜材料是常规的薄膜材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。

用根据本发明的材料对这些支持膜的涂敷能够用已知的方法进行。合适的例子是所谓的擦拭方法或使用刮刀。

形成的表面材料的特征是，它们容易分别用市场出售的普通的“亲水性”笔书写和用激光打印机打印—尤其是用喷墨打印机打印—和复印，并且涂上的印迹耐擦。

实施例1

制备部分缩醛化的聚乙烯醇

将98.6克的丁醛(99％)加到15％(重量)浓度的Mowiol 4-98(Hoechst AG，水解度98mol％)型聚乙烯醇溶液中，并将混合物在室温搅拌。然后用60分钟计量加入253毫升20％(重量)浓度的盐酸。混合物随后在120分钟内加热至30℃并用10％(重量)浓度氢氧化钠溶液将pH调节到7～8。溶解的盐采用渗析装置从产品溶液里除去。按照DIN 53015(郝普勒落球粘度计)测量，在20℃的粘度对于4％(重量)浓度水溶液是4.68mPa·s，对于8％(重量)浓度的水溶液是28.36mPa·s。缩醛化的程度是12mol％，以乙烯醇单元为基计。

实施例2

制备部分缩醛化的聚乙烯醇

将68.9克的丁醛(98.8％)加到15％(重量)浓度的Mowiol 10-98聚乙烯醇溶液中，并按照德国专利申请P19617893.2将这种混合物在7℃与载体上的酸反应，这种载体上的酸催化缩醛反应但不溶于含水介质中。然后用氢氧化钠水溶液将反应溶液调节至pH7～8。按照DIN 53015(郝普勒落球粘度计)测量，在20℃的粘度对于4％(重量)浓度水溶液是9.98mPa·s，对于8％(重量)浓度的水溶液是71.5mPa·s。缩醛化的程度是8mol％，以乙烯醇单元为基计。

采用差示扫描量热法(DSC)(根据DIN 53765)研究分离的产品，与初始聚乙烯醇比较，清楚地显示了玻璃化转变温度(Tg)怎样随缩醛化程度增加而升高。所发现的关系示于图1中。

涂敷应用：

将实施例1的缩醛化程度为12mol％和固体含量为15％(重量)的聚乙烯醇用刮刀涂敷到厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。然后将该薄膜在100℃干燥2分钟。干燥后在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上生成的薄膜的厚度为2～5μm。用普通的市场出售的圆珠笔，例如uniball micro牌号的笔(Faber-Castell GmbH)在制成的复合材料上书写。墨水在非常短的时间内在薄膜上干燥而仅仅用手不能擦掉。当使用普通的讲解投影机投影时，在银幕上的内容明晰并且字迹清楚。