离子交换型无毒防锈颜料及涂层制备方法

摘要

本发明有关离子交换型的铝酸盐和铁酸盐无毒防锈颜料及其制成的无机防锈涂层,属于无机材料及金属防护领域。所提供的无毒防锈颜料是用固相反应合成的钠/钾铝酸盐或钠/钾铁酸盐,化学式为(NaxK1－x)1.5—1.75Mg0.50—0.75Al10.25—10.5O17或(NaxK1－x)1.5—1.75Mg0.3—0.5Fe10.3—10.5O17,其中0.3≤x≤0.8。无机防锈涂层是将交换与酸化处理的颜料、成膜物质钠/钾水玻璃以及适量的水溶性呋喃树脂混和所形成的涂料经过反应、固化所制成的,具有十分有效的抗腐蚀能力。

说明书

本发明涉及无毒防锈颜料及涂层，更确切地说涉及的是离子交换型无毒防锈颜料及涂层，属于无机材料及金属防护领域。

红丹、锌铬黄、碱性铅铬黄以及铅酸钙等铅系和铬系颜料由于它们十分优异的防锈性能，长期以来在防锈颜料中始终占有突出的地位。然而众所周知，铅与铬对环境所造成的污染以及对人体健康的危害是十分严重的，因而这类防锈颜料的应用领域受到了严格的限制，同时它们的用量也逐步被控制。据报道，在美国从1995年已开始禁止使用红丹，其它一些发达国家也在不断限制其使用范围。与此同时，有关高效、无毒或低毒防锈颜料的研制在全世界范围内受到了广泛的重视。目前有两类防锈颜料比较引人注目，一类是磷酸锌为代表的磷酸盐体系颜料，作为不含铅、铬等有害物质的白色防锈颜料获得了较为广泛的应用，然而磷酸锌是典型的酸性难溶盐，它的防锈作用主要是通过在水中微量溶解、释放出具有防锈作用的阳离子和阴离子而实现的，过低的溶解度以及酸性作用使其所能达到的防锈水平不高，尽管碱式磷酸锌钾(ZnO·K₂O·P₂O₅·nH₂O)(日本专利昭59-204663，英国专利2119776)在一定的范围内调节Zn和K的比例其防锈效果与铅系防锈颜料相当，但磷酸锌钾的溶解度也是很低的，在腐蚀环境较为恶劣时，防锈能力仍是有限的。另一类受到关注的新型防锈颜料是钙交换硅胶类颜料，被称作离子交换型颜料，近来也取得了较大的进展(美国专利4419137，波兰专利169145)。其实质是将硅酸凝胶表面的硅醇基Si-OH中的质子与具有防锈活性的Ca²⁺等阳离子进行交换所得到的，用其制成的漆膜在吸收水份后导致分子迁移，硅胶中的Ca²⁺离子被重新交换出来，同时SiO₂被释放从而防止了侵蚀性分子与金属表面接触，达到防腐蚀的目的，这类颜料的防腐蚀性能优于铬酸锌、磷酸锌和红丹(日本专利昭60-016988)。然而不难看出，作为颜料时Ca²⁺的重新交换实际上是凝胶表面硅酸钙的溶解，这类颜料的不足在于(1)表面硅酸钙溶解及SiO₂的释放过程伴随着体积的变化，随着钙交换层的不断溶解，涂层的强度下降甚至导致剥落；(2)硅胶自身的活性较高，耐腐蚀的能力有限，当防锈离子Ca²⁺耗尽后，涂层的抗腐蚀性急剧下降。

本发明的目的是提供一类稳定态的具有离子交换能力并可充当固化剂的离子导电型铝酸盐或铁酸盐无毒防锈颜料及其组成的涂料。具体地说，本发明所提供的颜料及其制成的涂层与钙吸附硅胶相比，其离子交换能力强，基体结构稳定，耐蚀无毒，在涂层使用的过程中颜料不发生体积胀缩，除此之外，酸化的防锈颜料还充当涂层成膜物质的固化剂，使得整个涂层中不含任何有毒物质，且所制作的涂料价格低廉。由于涂层具有长期稳定的释放碱性离子的能力，能使金属表面始终处于钝态，从而起到很好的防锈效果。

本发明提供的防锈颜料是具有Na⁺、K⁺离子导电性的非化学计量化合物Na/K-beta-Al₂O₃(包括β-和β″-Al₂O₃两种结构)和Na/K-beta-Fe₂O₃(包括β-和β″-Fe₂O₃两种结构)，具体化学式是(Na_xK_1x)_1.5-1.75Mg_0.50-0.75Al_10.25-10.5O₁₇或(Na_xK_1-x)_1.5-1.75Mg_0.5-0.75Fe_10.25-10.5O₁₇，其中0.3≤x≤0.8。制备过程是，首先将一定配比的Na₂CO₃、K₂CO₃、MgO以及Al₂O₃或Fe₂O₃以水或酒精为介质混合均匀，所得到的泥浆喷雾或烘干，然后将所得到的干粉按照一定的升温程序在850-1300℃范围内合成，即得到具有离子交换能力的防锈颜料。为避免涂层制作过程中添加有毒的氟化物作固化剂，须将所得到的粉料先后在一定浓度的热硫酸及磷酸溶液中进行酸化和水合质子交换处理，然后适当清洗并在＜100℃温度下烘干，过筛后得到酸化颜料。以上制备过程中的各组份均可采用工业原料，粒度为0.1-10μm。将20-50％重量百分比的上述颜料与45-80％模数为2.0-3.5比重为1.35-1.55g/cm³的钠、钾混合水玻璃(Na、K摩尔比为1∶0.25-2)以及1-10％的水溶性呋喃树脂混合并搅拌均匀后得到所需的涂料。涂料可采用刷涂或刮涂以及喷涂的方法施加到欲保护的金属表面，在10-150℃温度范围内进行热固化后形成防锈涂层。

以酸化beta-Al₂O₃或beta-Fe₂O₃为颜料的防锈涂层在固化过程中包含了水合质子与水玻璃中Na⁺/K⁺离子的交换并引发硅酸凝胶的析出、缩聚和涂层的脱水干燥过程，固化涂层中的Na/K-beta-Al₂O₃或Na/K-beta-Fe₂O₃颗粒被SiO₂网络所包裹，呋喃树脂主要填充在网络的孔洞内，可以有效地改善涂层的密实性，并在一定程度上提高了涂层的柔韧性。    

与现有的离子交换型的防锈颜料相比，本发明的特点在于：

(1)Beta-Al₂O₃和beta-Fe₂O₃均具有稳定的晶体结构，因而在使用过程中具有长期的稳定性；

(2)在防腐离子Na⁺、K⁺释放的同时，颜料颗粒的体积基本不发生变化，且颜料基体不会发生溶解，因此涂层不会发生起泡或脱落等现象；

(3)在无机涂层的制备过程中，酸化填料本身充当了固化剂，不必加入有毒的氟化物等组份；

此外，呋喃树脂的加入也在一定程度上提高了涂层的耐腐蚀性。

本发明的实施例1是第一种防锈颜料及涂层的制备。将重量百分比分别为7.7、6.3、3.0和83.0％的Na₂CO₃、K₂CO₃、MgO和α-Al₂O₃在酒精介质中球磨24小时均匀混和，将料浆在＜100℃条件下烘干，过160目筛后慢速升温至1200℃进行合成反应2小时，得到粉状防锈颜料，其化学式为Na_0.976K_0.602Mg_0.486Al_10.514O₁₇先后用5M热硫酸和3M磷酸进行交换、酸化处理，并适当洗涤后烘干后的颜料以及水溶性呋喃树脂和钠、钾水玻璃(模数2.4，比重1.42g/cm³)按1∶0.03∶1.5∶0.9的重量比称量、混合并搅拌均匀得到白色的防锈涂料。制备涂层时将所得到的涂料刷涂在清洁的A₃钢表面，在30-120℃干燥4-7天，其中在低于80℃时不少于3天。所得颜料及涂层的基本性能：颜料中导电相beta-Al₂O₃总含量大于98％，高电导率相β″-Al₂O₃含量＞75％，涂层耐盐水试验＞100小时，在自然环境中被涂层保护8年的A₃钢表面无明显锈蚀，涂层无起泡和脱落现象。

实施例2是第二种防锈颜料及涂层的制备。将重量百分比分别为5.4、4.4、2.8和87.4％的Na₂CO₃、K₂CO₃、MgO以及Fe₂O₃在酒精介质中球磨20小时，将料浆在80-100℃时烘干并过160目筛，所得粉料在1250℃温度范围内合成3小时可得防锈颜料，其化学式为Na_1.005K_0.620Mg_0.663Fe_10.3337O₁₇。先后用5M热硫酸和3M磷酸进行交换和酸处理并经过适当洗涤后烘干、过筛所得颜料及水溶性呋喃树脂和钠、钾水玻璃(模数为3.5，比重为1.55g/cm³)按1∶0.06∶1.2∶1.0的重量比称取后混合并搅拌均匀得到铁红色防锈涂料，涂层制备时的干燥条件同实施例1。所得颜料及涂层的基本性能：导电相总含量＞95％，高电导率相β″-Fe₂O₃含量＞70％，耐盐水试验大于96小时，耐酸试验大于100小时。

实施例3是第三种防锈颜料及涂层的制备。将重量百分比分别为9.5、3.6、3.0和83.9％的Na₂CO₃、K₂CO₃、MgO和α-Al₂O₃加入适量蒸馏水后球磨30小时，混匀的粉料在120℃左右烘干并过160目筛，然后在1200℃温度进行合成反应1小时得到白色防锈颜料，化学式为Na_1.21K_0.336Mg_0.474Al_10.526O₁₇，进行交换和酸化处理的方法同实施例1，经过适当洗涤并干燥得到颜料与水溶性呋喃树脂以及钠、钾水玻璃(模数为2.8，比重为1.55g/cm³)按1∶0.06∶1.5∶1.0的重量比称量、混合，搅拌均匀后得到白色的防锈涂料，涂层制作及干燥条件同实施例1。所得颜料及涂层的基本性能为：导电相总含量＞98％，高电导率相β″-Al₂O₃含量＞80％，涂层耐盐水试验＞100小时，在自然环境中被涂层保护8年的A₃钢表面无明显锈蚀，涂层无脱落现象。