包括一个通过冷却气态流出物除去硫的步骤,对含有硫化氢和二氧化硫的气体的处理方法和设备

摘要

描述了一种含有硫化氢和二氧化硫的气体的处理方法,其中在至少一个气－液反应器—接触器(2)中,在适当的温度下,让这种气体与一种含有一种催化剂的有机溶剂(1)进行接触,回收一种基本不再含硫化氢和二氧化硫的气体(20)。这种流出物含有蒸汽硫。在一个冷却段(7)中,可将这种流出物与溶剂－水混合物(14)混合,或者采用热交换器(40)冷却溶剂使这种流出物冷却,以便得到在这种溶剂中的硫晶体悬浮液。在一个分离段(30)中将已结晶的硫与溶剂分离,并且循环已冷却的溶剂(13)。得到一种不含蒸汽硫的流出物(17)。

说明书

本发明的目的是一种有关从Claus设备出来的气体流出物或含有硫化氢和二氧化硫的气体的处理方法和设备。

本发明具体地涉及处理来自于加氢脱硫和催化裂解设备的Claus设备流出物。本发明还涉及天然气的纯化处理。

FR-A-2 411 802和FR-A-2 336 163专利申请具体地说明了这种现有技术。

Claus方法广泛地用于从含有硫化氢(H₂S)的气态物料中回收元素硫。但是，甚至在多个催化步骤之后，由Claus类型设备排出的烟雾含有酸性气体的量是不能忽略不计的。这时必须处理Claus设备的这些流出物(尾气)，为的是除去大部分有毒的化合物以符合防止污染的标准。这些标准变得越来越严格，必须长久不断地改进现有的工艺。

人们知道例如从Claus设备可回收约95％(重量)存在的硫；用下述反应处理Claus设备的这种流出物(例如用Clauspol设备)能够达到例如99.8％(重量)的硫被回收：

           这种反应使用由一种有机溶剂和一种催化剂构成的一种反应介质，所述催化剂含有一种有机酸的碱金属盐和碱土金属盐。这种反应一般是在一种反应器-接触器中以逆流方式进行的，其反应温度是用一台循环泵使从反应器下端排出的溶剂通过一个热交换器进行控制的，以便有利于达到最高的硫转化率，同时避免生成固体硫。因此，硫是以液体硫回收的。这种方法尽管很优良，但是受到各种不同因素的制约：

-该反应热力学平衡如同该反应总不能完全反应一样。硫化氢和二氧化硫仍与硫和生成的水处于平衡。典型地，在未进行反应的H₂S和SO₂中存在的硫量和在反应流出物(Clauspol的)中测定的硫量相应于约0.1％Claus设备原始物料的总硫量。在较低的操作温度下可能希望获得较好的转化率，但是这个温度应该保持在硫凝结点以下(约120℃)，不然的活，固体的硫将堵塞其反应器；

-在该反应器-接触器中存在未分离液体硫，这种硫被带到进行循环的这种溶剂和这种催化剂中，并且在该反应器-接触器中循环。事实上，由于硫的蒸汽压，所有的液体硫滴都没有从这种溶剂中分离出来，存在的液体硫必然导致在流出物中气态硫的存在。例如，归因于硫的蒸汽压而未回收硫的量是约0.1％(重量)起始物料的硫量。

本发明的目的是克服现有技术的这些缺陷。

本发明的另外一个目的是满足防止大气被含硫化合物污染的最严格的标准。

本发明的另外一个目的是能够以非常低的成本改进现有设备，这些现有设备配置了Claus设备和所述设备(Clauspol设备)流出物的处理设备。

人们看到，在基本除去气体处理设备流出物中，例如Claus设备尾气流出物中所有的硫蒸汽时，能够回收最高为99.9％的总硫量，于是使煅烧这种气体时排到大气的硫量降至最低。

更确切地说，本发明涉及一种含有硫化氢和二氧化硫的气体的处理方法，其中在至少一个气体-液体的反应器-接触器中，在适当的温度下，让这种气体与一种含有催化剂的有机溶剂进行接触，并回收一种基本不再含有硫化氢和二氧化硫，但含有蒸汽态硫的气态流出物，该方法的特征在于在一个反应器-冷却器中，在低于硫的固化温度(例如95℃)的温度下，让反应器-接触器的气态流出物与同样的有机溶剂或者另外一种有机溶剂进行接触。

更详细地，在至少一个冷却段7中，在至少一种有机溶剂存在下冷却气态流出物，以便得到一种在所述溶剂中的硫晶体悬浮液，在至少一个分离段30中将硫与溶剂分离，并回收含有水但基本不再含有蒸汽硫的气体，一种在冷却段7中循环的贫硫溶剂，和来自于所述分离段的硫15。

这种有机溶剂可以采用各种不同的方式进行冷却：

-根据第一种方案，如果这种有机溶剂与水是混溶的，则可以采用在热交换器中热交换的方法，在与待纯化气态流出物混合之前进行冷却，采用其温度低于有机溶剂温度的补充水进行冷却，有机溶剂的蒸发热与气态流出物接触将能够降低混合物的温度，或者采用上述两个步骤的一种组合进行冷却。优选地，采用注入水的方式进行冷却。

-根据第二种方案，如果这种有机溶剂与水不混溶，则可以采用与第一种方案同样的方式进行冷却。优选地，采用热交换器的方式进行冷却。

各种不同类型的溶剂如下：

-在水中不溶的溶剂类中，有在大气压下沸点高于200℃的烃，优选的是十二烷、十三烷、沸点为225-335℃的石脑油。

-在水中可溶的、在大气压下沸点高于200℃的溶剂类中，有具有3-15个碳原子的多元醇，优选的是甘油，硫二甘醇、环己烷二甲基乙醇，具有5-15个碳原子酸的酯，更具体是单-异丁酸三甲基戊二酯和己二酸二甲酯，具有5-15个碳原子的乙二醇醚，有利的是丁氧基三乙二醇、乙氧基三乙二醇、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、萜品基乙二醇单苄基醚、乙二醇丁苯基醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇、四乙二醇二甲醚、亚丙基-n-丁醚、二亚丙基-n-丁醚、三亚丙基-n-丁醚，和分子量200、300、400或600的聚乙二醇。

可以将与含有水的有机溶剂进行接触的气态流出物冷却到温度低于硫的熔化温度，优选的是50-100℃。水的作用是进行这种冷却，因为在与热的气体接触时水可能以部分溶液形式被蒸发。

冷却时，硫蒸汽被固化，根据本发明另外一个特征，将这种气体、固体硫、液体有机溶剂三相混合物送到一个接触器，在该接触器中这种液体捕获悬浮液中存在的所有固体颗粒。

根据本发明另外一个特征，可以将硫与溶剂分离，以便使硫在熔化后以液体状在主反应器-接触器中循环，或者用很少量的溶剂回收。

由分离段出来的贫硫溶剂可以加到至少一个过滤器或水力旋流器中，为的是在加到接触段和冷却段之前除去至少部分硫的晶体。

让从分离段所回收的溶剂相在冷却段循环是有利的。

处理Claus设备气态流出物的常见方法和设备适于本发明的方法及其使用的设备。

于是，这种反应器-接触器一般包括一个热交换器或一些在其下部、更确切地说是在其倾析段中的等效加热部件。可以往其下部加入至少一部分在分离段时从溶剂中分离出来的硫，从该反应器-接触器所述的倾析段排出液体硫

最常使用的这些溶剂是如FR 2115721(US 3796796)、FR 2122674和FR2138371(US 3832454)中所描述的单-或多-亚烷基乙二醇、单-或多-亚烷基乙二醇的酯或单-或多-亚烷基乙二醇的醚，这些专利作为参考文献列于本说明书中。这些催化剂一般是上述这些专利所描述的催化剂，更具体地，这些催化剂是诸如苯甲酸和水杨酸之类的弱有机酸的碱金属盐。

根据本方法的一个特征，可以从反应器-接触器2下部抽取至少部分所述有机溶剂的单相溶液，将其溶液冷却，以便除去至少一部分在该反应器-接触器中所产生的反应热，并让这种热在该反应器-接触器中循环1。

本发明的方法可以在垂直反应器中以两种方案进行实施。

-或者让这种待处理气体与这种溶剂以并流方式进行接触。

在这种情况下，待处理气体是在反应器-接触器顶部进料的，还有从该反应器下部侧面抽出的循环溶剂。气态流出物也是在待循环溶剂之上该反应器下部侧面抽出的。

-或者让这种待处理气体与这种溶剂以逆流方式进行接触。

在这种情况下，待处理气体是在反应器-接触器下部侧面进料的，从该反应器下部抽出的溶剂在上部侧面循环。在反应器底部回收硫，而用于冷却的气态流出物从顶部抽出。

但是，还可以在水平的反应器中实施这种方法。

本发明还涉及一种含有硫化氢和二氧化硫的气体的处理设备。这种设备包括一个气-液反应器-接触器，待处理气体的进料部件3，和含有一种催化剂的有机溶剂进料部件1，硫的回收部件25和排出含有蒸汽态硫的气态流出物部件20，该设备的特征在于它包括至少一个气态流出物进行接触和冷却的部件7，排出三相流出物，该部件具有与流出物出口部件20相连的和与冷却溶剂的循环部件6，13相连的进口，所述三相流出物的分离部件30，这些部件与适于将已纯化气体与硫分离的冷却部件相连，还包括已纯化气体的抽出部件17，硫的排出部件15和与冷却溶剂的循环部件6，13相连的溶剂回收部件14。

关于进行接触和冷却的部件，应当理解为一个冷却段或接触器，在其中加入流出物和其温度低于流出物温度的溶剂。

根据第一种方案，冷却溶剂循环部件可以包括在与待纯化气态流出物进行接触之前适于冷却来自于反应器-接触器的所述混合物的热交换器。

根据第二种方案，冷却溶剂循环部件可以包括补充冷水的进料部件，冷水的作用是冷却这种溶剂，或许还有一种热交换器。

根据该设备的另外一个特征，在冷却段出口 ，配置冷却段的流出物与接触填料进行接触的部件，以便保证固体硫转移到液相中。

采用热交换和/或采用补充水冷却的有机溶剂还可以含有悬浮状的硫。可以采用适当的分离方法分离硫(例如过滤或水力旋流器，未示出)，回收硫，而冷的去饱和溶剂在冷却段中循环，以便冷却气态流出物。

通过下面慨括说明本方法几种实施方式的附图可更好地理解本发明，其中：

·图1表示一种含硫气体的处理设备，该设备具体包括含硫气态流出物的冷却段，接着为硫的分离段，

·图2说明现有技术。

根据图1，该设备包括一个气液反应器-接触器2，优选的是垂直的反应器-接触器，有利地，它装有两个陶瓷材料(例如selles Intalox，或Rasching环)填充床2a和2a’，例如在温度120℃下以逆流方式进行操作。

管路3在填料下面的反应器-接触器下部从侧面加进例如是Claus设备流出物的含硫物料，而管路1在填料上面的反应器-接触器上部从侧面加进溶剂的循环溶液，例如聚乙二醇400的循环溶液，和催化剂，例如水杨酸钠催化剂。

由管路20将通常含有300ppm蒸汽硫和水蒸汽的已纯化气体抽到反应器-接触器上部。

使用来自于管路14的含乙二醇的溶液(例如同样溶剂PEG400)与由管路16提供补充水的混合物来冷却反应器-接触器的这种流出物20。管路14配置了泵13。流出物20还可以通过与用热交换器40冷却的溶剂(PEG400)接触进行冷却。由管路6将这种混合物加到冷却器接触器7中，在该冷却器接触器中水被蒸发直至达到平衡，保证气态流出物冷却到例如95℃。蒸汽硫以固态通过已经被硫饱和的含乙二醇的溶液。因此，在具有进行充分接触特征的多功能接触器7中让硫在这种液相中通过。但是，这种接触可以通过管路8让接触器-冷却器的流出物通过另外一个接触器9而得到改善，接触器9装有例如sellesIntalox之类的适当接触块。接触器7和9可以合并成单独一个设备。

接触器9的流出物经管路10送到三相分离器30，在该分离器中气体11与液体12完全被分离，固体硫与液体硫部分被分离。已纯化的气体由管路17从分离器30顶抽出。含有少量溶剂的富硫相从三相分离器30底抽出，经管路15和泵15a送到反应器-接触器2的下端，以便在约125℃使其富硫相熔化。管路25在反应器底抽取完全熔化的硫。

另外，从反应器2底由管路4抽取至少一部分单相溶剂和催化剂溶液，这种溶液通过泵5在热交换器19中冷却后，由管路1从侧面循环到反应器-接触器上部。根据一种未说明的方案，冷却后的溶剂含有悬浮状的硫，这种溶液在水力旋流器中进行分离，将如此贫硫的溶剂加到冷却段7，以便冷却气态流出物20。

通过下述实施例将更好地理解本发明：

对比实施例1(图2)：

由管路3往一个垂直反应器-接触器加入Claus设备的尾气，该反应器-接触器由装有两个填料床2a和2a’的塔2构成，加入所述尾气的流量为12300Nm³/h，让这种尾气在125℃与含有由管路1加入的可溶催化剂的有机溶剂进行接触。

在该实施例中使用的填料是由2个selles(比表面为250m²/m³的陶瓷“Intalox”)床构成，这种床具有保留在进行该反应时所生成的少量钠盐的性质。

所使用的有机溶剂是分子量为400的聚乙二醇，这种可溶催化剂是浓度为每公斤溶剂100毫摩尔的水杨酸钠。

这种溶剂借助循环泵5通过温度交换器19，由管路4以流量500m³/h在该反应器的底部与上部之间循环，由通过管路32能够将80℃热水注入交换器和由管路32a抽出的测定-控制系统30和31a控制和调节温度。循环溶剂的温度是123℃。

已纯化的气体由管路20从反应器排出。已生成的硫在反应器底倾析出来，并由管路25以332Kg/h取出。

该设备的进口与出口的气体组成列于下表：

    成分    进口气体％体积    出口气体％体积    H₂S    SO₂    CO₂    COS    CS₂    S_v^*    N₂    H₂O    1,234    0,617    4,000    0,015    0,015    0,14    60    34    0,014    0,007    4,038    0,009    0,009    0,03    60,396    35,384含硫化合物的总合    (以硫计)    2.036    0,065S_v^*＝蒸汽硫+泡状硫

在反应器中含硫化合物的产率等于： $>>=>>>>(>2.036>->0.078>)>>\times >100>>2.036>>=>96.2>\%>$>

产率为94％的Claus设备+根据现有技术的精制设备一起的产率等于：

94+(6×96.2)/100＝99.77％实施例2(图1)：

使用实施例1的反应器，该反应器装有2个陶瓷selles Intalox床，以便Claus设备的尾气与含有同样可溶催化剂的同样溶剂进行接触。

通过管路3以同样流量(12300Nm³/h)将Claus设备尾气加到该反应器中，借助泵5由管路1以500m³/h流量加入含有该催化剂的溶剂，该溶剂的温度由交换器19保持在125℃。

反应器的气态流出物与含乙二醇的溶液-由管路16加入的补充冷水的混合物在冷却接触器7中混合，在冷却接触器7中水被蒸发直至达到平衡，保证气态流出物冷却到95℃。

硫在已经被硫饱和的含乙二醇溶液的液相中通过是在设备9中进行的，该设备装有由selles Intalox构成的接触块。

将从接触器9出来的流出物送到三相分离器30，在三相分离器中进行气体与液体和固体硫与液体硫的分离。

将富硫的相送到在125℃的反应器-接触器的熔化和分离部分，在这个部分回收并熔化这个相，而且这个相再并入主要反应器生产部分。

该设备的进口与出口的气体组成列于下表：

    成分  进口气体(3)％体积  出口气体(17)％体积    H₂S    SO₂    CO₂    COS    CS₂    S_v^*    N₂    H₂O含硫化合物的总和    1,234    0,617    4,000    0,015    0,015    0,14    60    34    2,036    0,014    0,007    4,038    0,006    0,004    0,03    60,396    35,384    0,038S_v^*＝蒸汽硫+泡状硫

在反应器中含硫化合物的产率等于： $>>>>>(>2.036>->0.038>)>>\times >100>>2.036>>=>98.13>\%>$>Claus设备产率94％+精制设备一起的产率等于：

94+(6×98.13)/100＝99.88％