用于拉制和深冲容器的低硬度黑钢板及其制造方法

摘要

公开了一种连续退火型硬度为T1到T2.5的低硬度黑钢板及其制造方法。这种黑钢板可用于制造拉制压薄容器和深冲压容器。恰当控制钢中的Mn和Ti含量,从而确保优良的压延性能和稳定的材料性能。该黑钢板成分(以重量百分比计)为:0.005%或更少的C,0.1—0.3%的Mn,0.015%或更少的S,0.02—0.05%的酸溶Al,0.004%或更少的N,0.015—0.035%的Ti,并由Fe和其它不可避免的杂质补足配平。

说明书

本发明涉及一种用作锡钢皮(镀锡薄钢板)或无锡薄钢板原料的低硬度黑钢板，及其制造方法，这些锡钢皮或无锡薄钢板可用于制造拉制压薄容器和深冲容器如双体罐、野外作业气罐、干电池外壳等类似件。尤其是，本发明涉及一种用于制作拉制压薄容器(下文简称D&.I容器)和深冲容器的一种连续退火型黑钢板，及其制造方法。其制造通过连续退火进行，确保其具有优异的冲压成形性和稳定的材料性能。

D&.I容器、野外作业气罐、液化气桶顶盖、干电池外壳(全称作“深冲容器”)一直是通过对低碳钢薄板进行分批退火作业来生产。然而，最近提出了基于连续退火的制造方法(日本特开昭：63-33522、61-26724、61-16323和56-3413，和特开平2-301519)。在这些方法中，沸腾钢板或铝镇静钢板在热轧过程中，高温下打卷，并且随后，碳化物粗化，同时钢中的固溶氮减少。此外，再在高温下进行连续退火，使钢板获得好的成形性，而且利用过时效处理和表面平整冷轧，来抑制由时效带来的机械性能劣化。这些是上述提供的技术的共同特征。然而，黑钢板通过正常连续退火生产时，不能得到T3(洛氏轻压力硬度57)或更低的硬度级别，并且不能保证深冲容器的良好成形性。从而，它们不能用于制造深冲压容器。因此，直至现在，基于上述方法制造的黑钢板只能用于制作D&I容器，而制造深冲压容器只能基于传统的分批退火作业进行。

为解决上述问题，本发明人开发了一种新黑钢板，并且申请了专利-韩国专利申请号91-44975和93-29157。

在上述专利申请的方法中，可保证成形性，并能获得T2.5的硬度等级(洛氏轻压力硬度55或稍低)。而且为在连续退火生产线上通过低温退火获得低硬度，添加了含量为0.03％或稍低的Zr和Ti。特别是加Ti的情况，具有经济上的优势。

然而，在那些方法中，由于担心再结晶温度升高，不能充足加入添加元素。而且依赖于热轧条件和杂质元素含量，尤其是硫含量，再结晶温度变化很大，因而不能获得性能稳定的材料。

本发明人为解决上述问题，进行了研究和实验。本发明就是基于上述研究和实验结果的基础上提出来的。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于制造拉制压薄容器和深冲压容器的连续退火型黑钢板，其中恰当控制了钛(Ti)和锰(Mn)含量，从而保证优良的压延性能和稳定的机械性能。

本发明的另一目的是提供一种用于生产拉制压薄容器和深冲压容器的连续退火型黑钢板的制造方法。其中，通过平衡钛(Ti)和锰(Mn)，把通常在热轧过程产生的细小沉淀相沉淀的时间控制在热轧前，从而改善了可成形性，降低了再结晶温度，并降低了每卷钢板机械性能的偏差。因此，使获得稳定的质量成为可能。

为实现上述目的，依照本发明用于制造D&I容器和深冲压容器的连续退火型低硬度黑钢板的成份为(以重量百分比计)：0.005％或更低的碳(C)，0.1-0.3％的锰(Mn)，0.015％或更低的硫(S)，0.02-0.05％的酸溶铝(Al)，0.004％或更低的氮(N)，0.015-0.035％的钛(Ti)，其余由铁(Fe)及其它不可避免的杂质平衡。

对于本发明的另一方面，按照本发明，制造用于D&I容器和深冲压容器的连续退火型低硬度黑钢板的方法包括下列步骤：用现有技术中的方法对下述成份的铝镇静钢进行热轧，其中钢的成份为(以重量百分比计)：0.005％或更低的碳，0.1％-0.3％的锰，0.015％或更少的硫，0.02-0.05％的酸溶铝，0.004％或更低的氮，0.015-0.035％的钛，其余由铁和其它不可避免的杂质平衡；以88-92％的变形量进行冷轧；在高于再结晶温度但低于730℃的温度下，进行连续退火；最后，进行大于0.4％的表面光轧。

通过参照附图，详细描述本发明的优选实施例，本发明的上述目的和其它优点就会更加明显了，附图中：

图1是一曲线图，表示基于溶解度积(solubility product)公式得到的沉淀相析出量同锰含量之间的关系；

图2示出带EDS分析结果的显微照片，表示沉淀相种类和分布同锰含量之间的关系；

图3是一曲线图，表示钢完全再结晶温度同锰(Mn)及钛(Ti)含量之间的关系；以及

图4是一曲线图，表示轧面内形变各向异性(Δr值)和整体塑性各向异性(r值)同冷轧变形量之间的关系。

碳在钢中，作为一个间隙固溶元素，促进不利于塑变成形的再结晶结构生成。并且，如果再结晶温度如本发明的情况那样低，不但固溶元素的量，而且细小沉淀相的形成都应予以抑制。在碳含量超过0.05％的情况下，碳与钛键合，结果增加了尺寸为150-300的Tic弥散细小沉淀。并且不但促进了不利于成形性的织构{100}，{110}的形成，而且再结晶过程中晶粒长大受到抑制。因而得到对深冲压应用所不希望的结果。

同时，最好添加0.001％的或更少的碳，通过晶界偏聚来防止晶界脆化，但这是工业水平的超低限，因而未规定碳含量特定的下限含量。出于同碳相同的原因，也限制氮的含量，而设定氮含量的上限低至0.004％的原因如下所述。这是由于氮是与钛(Ti)亲和力强的元素，若其含量高，Ti以TiN的形式大量消耗。这样，再结晶温度提高，生产成本增加。也就是说，若加入大量氮，则清除硫化物和碳的Ti的数量就变得不足，因而，氮含量的上限最好为0.004％。

锰(Mn)的添加及其含量构成本发明的一个关键特征，并且这是本发明人最近一个专利(韩国专利申请号：93-29157)的改进。这正是，本发明人经研究阐明的下述事实。即在满足本发明成分要求的钢中，Ti含量低，大部分Ti与N键合，并且其余的Ti与S键合。在此过程中，部分(C)以Ti-碳硫化物(Ti₄C₂S₂)形式沉淀，结果消除了部分固溶碳。剩下的少量Ti以TiC的形式沉淀。

然而，在本发明的成份范围内，Ti的硫化物和Ti的碳硫化物的沉淀温度相应于热轧温度。因而，它们大部分以应变诱发沉淀形式析出，且为细小沉淀物。从而增加了对晶粒长大的阻碍，结果升高了再结晶温度。为解决这个问题，在本发明中，Mn和Ti一起作为溶质净化剂，并且沉淀相在热轧的早期阶段析出。为达到上述目的，添加0.1％或更多的Mn。然而，如果锰(Mn)含量超过0.3％，不但增加生产费用，而且由于伴随有固溶强化，引起其机械性能劣化。因而其上限最好是0.3％。

铝并不倾向使N以AlN形式沉淀，但倾向于消除钢中的氧。因此，为使钢水中充分去氧，Al的低限最好是0.02％。同时，氮优先由Ti除去，因而若Al含量太高，则增加了生产费用，同时劣化黑钢板的硬度和成形性。因此Al含量的上限最好应为0.05％。

与应用连续退火生产的现有工艺钢材不同，这里Ti含量限定在0.015％或更多。原因是为沉淀消除固溶N，需要最低数量的Ti。若Ti含量超过0.035％，不但N和S，而且C全被其沉淀消除，结果晶界缺乏偏聚C，从而黑钢板发生晶界脆化。

这样，若Ti加入太多，在多次成形工艺中，会发生二次冷加工脆性，而且生产成本上升。然而所有问题中最大的问题是再结晶温度上升，以及引发的确保连续退火炉中钢带可通过性的困难。尤其是，若薄钢板如上述黑钢板在高温下通过，由于连续退火炉中卷钢的错道出轧、断裂和扭曲使钢带可通过性恶性。因而含有大量钛的钢，不能用于制作上述黑钢板。因此，本发明中，研究了Ti含量对黑钢板再结晶和机械性能的影响，基于研究结果，Ti含量的上限确定为0.035％。

满足上述成份范围的钢(钢锭)，按现有的方法热轧并打卷。在此条件下，热打卷温度最好为600-700℃。选择此温度范围的原因是为获得合适的成形性和合适的表面质量。以88-92％的变形量将热轧钢板冷轧至指标厚度。这是为了使镀锡钢皮和无锡薄钢板在冲压中产生的制耳降至最低。这样，镀锡钢皮和无锡薄钢板的损耗降至最低，而且获得了足够的成形性。如此获得的冷轧钢板，予以连续退火；为得到指标硬度，连续退火温度最好应从再结晶温度到730℃或以下。其原因是，若退火温度太高，得不到指标硬度，并且在连续退火炉中易发生通过钢带的错道脱轨、扭曲和断裂。而且增加了生产费用，但在上述温度时，可获得足够的硬度。

连续退火过的钢带卷，予以通常的平整、表面光轧，并且表面光轧的延伸率最好大于0.4％，原因是消除黑钢板的屈服点伸长现象。

用本方法生产硬度级别为T2.5或稍低的连续退火型低硬度黑钢板，该钢板具有优良的压延性能，r值达1.7或更大，而Δr值等于或低于0.2，并有40％或更大的延伸率。因此，这种黑钢板很适合制造拉制压薄容器和深冲压容器。

现在基于一些实例描述本发明。例1制备具有表1中成份的钢锭。

                                              表1

    钢                               化学成份(重量％)    C    Mn    P    S    Al    N    Ti本发明钢  a  0.0016   0.13  0.009  0.009  0.029  0.0032  0.021  b  0.0015   0.22  0.009  0.009  0.033  0.0036  0.023  对比钢  1  0.0021   0.15  0.009  0.008  0.045  0.0024    -  2  0.0019   0.13  0.009  0.009  0.038  0.0028  0.014  3  0.0021   0.13  0.009  0.009  0.032  0.0025  0.037  4  0.0034   0.071  0.009  0.008  0.028  0.0036  0.022  5  0.04   0.21  0.011  0.01  0.042  0.003    -

在上面表1中，本发明钢a和b在本发明的成份范围内；而对比钢1-4是超低碳钢或添加Ti的超低碳钢，其中Ti和Mn含量不在本发明的成份范围内。对比钢4成份在本发明人的以前技术(韩国专利申请号93-29157)成份范围内。

同时，对比钢5成份在制造具有硬度级别T2的黑钢板的现有方法成份范围内(日本特开昭63-33522，61-26724，61-16323和56-3413，以及特开平2-301519)，具有上述成份的钢以初轧温度1050℃和终轧温度910℃进行热轧，并在650℃，热卷轧好钢板。然后，按下面表2列出的条件，对它们进行冷轧、连续退火和表面光轧。测量它们的机械性能，其结果示于下面的表2中。

                                                                    表2

     钢            生产条件                                 机械性能          备注    CR   AT    SP    YS    TS    El    r   Δr   硬度料材明发本  A钢明发本  a   89.6  700   0.4   16.7   29.9   42.3   1.85   0.04   50.2  硬度级别：T2-5或更低  r值：1.8或更大  Δr值：0.2或更小  延伸率：40％或更大  成形性与硬度等级：  满足要求  B   90.8  700   0.5   16.9   30.0   42.1   1.87  -0.01   50.6  C  b   88.2  700   0.4   17.0   30.0   42.4   1.82   0.12   50.4  D   91.9  700   0.4   17.1   30.1   41.8   1.84  -0.02   51.2料材比对  E钢明发本  a   85.4  700    -   19.8   29.8   41.6   1.81   0.44   50.3  Δr值：0.2或更大  由于没进行表面光轧，  YS值高  F  b   85.3  710    -   19.6   29.2   43.6   1.86   0.32   49.2  G钢比对  1   88.2  700   0.5   24.7   32.4   36.5   1.51   0.27   53.4不能获得T2.5或更低的硬度r值：1.8或更低不能获得40％或更大的延伸率。成形性与硬度等级：不满足要求  H  2   88.6  710   0.5   16.4   31.2   40.7   1.67   0.18   51.7  I  3   88.2  730   0.5   19.5   36.4   28.1   1.28   0.15   57.8  J  4   88.4  730   0.4   18.4   34.7   31.7   1.47   0.34   56.4  K  5   88.7  700   0.6   29.5   33.6   38.2   1.24  -0.15   55.2  注解：

CR：冷轧变形量(％)

SP：表面光轧变形量(％)

TS：拉伸强度(kgf/mm²)

r：整体塑性各向异性

AT：连续退火温度(℃)

YS：屈服强度(kgf/mm²)

El：延伸率(％)

Δr：轧面内形变各向异性

硬度：洛氏轻压力硬度30T(HR30T)

如上述表2所示，对于本发明钢a和b，发明材料A-D表现出优良的成形性，具有大于等于1.8的r值，大于等于40％的延伸率和小于等于0.2的Δr值。并且它们的硬度HR30T值为51-52，从而满足硬度级别T1-T2.5的要求，从而用连续退火生产低硬度黑钢板成为可能。然而，即使使用本发明钢a和b，若脱离本发明要求范围(对比材料E和F)，其Δr值变得大于0.2，冲压容器的制耳高度会增加，或深冲容器的凸缘部分变的不规则，这样不能满足压延性能或压制成形性要求。

同时，对于使用无Ti对比钢1的情况，对比材料G表明，其硬度在HR30T制下值约为53.4，硬度级别到了T1级(46-52)的上限，r值低至1.5，并且在退火后的黑钢板中固溶碳含量大。因此，以变形量为0.5％的表面光轧，不足以来阻止屈服点伸长，因此屈服强度很高。同时，对于含Ti量为0.014％的对比钢2的情况，对比材料H的各项机械性能达到本发明的指标值范围，但没有充分减少固溶碳量，因而，r值有点太低，导致成形性不足。

另一方面，对于使用对比钢3的情况，其Ti含量高达0.036％，结果Ti沉淀清除了钢中几乎所有的固溶碳(C)，对比材料I表明，在730℃温度下，材料再结晶没能完成，这是由于Ti含量过高和细小弥散含Ti沉淀物造成的。因此材料太硬，延伸率太低。同时，对于使用Mn含量为0.07％的对比钢4的情况，对比材料J表明，由于细小沉淀物如(Ti，Mn)S抑制晶粒长大，在730℃温度下退火，再结晶进行的不充分。因而，材料性能不太好，不足以制作深冲压容器。

与此同时，对于使用对比钢5的情况，对比材料K表明，尽管在高于通常水平的温度下进行连续退火，固溶碳含量仍很高。因而，不能进行有效的控制，结果得不到指标水平的成形性和指标水平的硬度级别。当然，对于对比钢3和4的情况，若用高一些的退火温度，可保证指标水平的性能和硬度级别，但在这种情况下，在上述连续退火生产线中易发生钢带扭曲，错道出轨和断裂。

例2

从表1的钢中选出本发明钢b和对比钢4。然后，利用溶解度积(solubility product)方法计算了沉淀相如硫化物的析出量，其结果示于图1。

图1A表示Mn含量为0.071％的对比钢4的沉淀相析出行为；图1B表示Mn含量为0.22％的本发明钢b的沉淀相析出行为。

沉淀析出量按下述方法计算。

即沉淀相的析出量通过一个基本程序基于最小二乘法进行计算。那些在同一温度析出的沉淀物存在沉淀顺序；因而，若某些种类沉淀相有高的优先析出性，则它们最先析出，然后某些相才能够沉淀析出。也就是用这样一种算法进行计算。在计算中使用的溶解度积公式如下所示：

1)TiN；Log[Ti][N]＝-14200/T+4.22(Akamatsu；超低碳冶金，ISIJ(93)，P36)

2)TiS；Log[Ti][S]＝-3252/T-2.01(Kitsuei；ISIJ(94)，P24)

3)Ti₄C₂S₂；Log[Ti][C]0.5[S]0.5＝-5208/T-0.78(Kitsuei；Intern.ISIJ(94)，P24)

4)MnS；Log[Mn][S]＝-9020/T+2.9(Turkdogan；ISIJ，180(55)，P349)

5)TiC；Log[Ti][C]＝-7478/T+3.21(Akamatsu，超低碳冶金；ISIJ(93)，P36)

6)TiC^*Log[Ti][C]＝-10800/T+5.02(Akamatsu，超低碳冶金；ISIJ(93)，P36)

在上文中，温度以开尔文温标表示，Log中[]内是合金元素的重量百分比，在()中的出处为参考文献。在奥氏体相区，它们均满足上述公式。然而，公式6中TiC^*表示的不是奥氏体相区的而是铁素体相区的溶解度积公式。

如图1所示，本发明钢b同对比钢4相比，在高温下发生沉淀相析出。考虑到正常热轧开始温度为1050℃，在对比钢4中，热轧过程中MnS开始析出，由于应变诱发沉淀的结果，倾向于析出细小的MnS或(Mn，Ti)S沉淀相。

另一方面，对于Mn含量高的本发明钢b的情况，MnS的析出温度上升，在热轧前，析出的沉淀相数量增加，结果生成相对粗化的Mn的硫化物。并且，S通过Mn大量沉淀析出，因而剩余的Ti可以TiC的形式降低C含量，结果加入少量的Ti，获得了良好的成形性。因此，若Mn含量调整至本发明范围内，由粗大的沉淀相抑制再结晶温度的升高，并且由于低的固溶C含量改善了加工性能；这些正是本发明的理论背景。

例3

从例1中的表1的钢中，选出本发明钢b和对比钢4。然后以始轧温度1050℃和终轧温度910℃对其热轧。再在650℃温度下将钢板打卷，并随后用碳复型法，利用透射电子显微镜(TEM)观察沉淀相。结果表示在图2中。

图2A是本发明钢b的TEM观察结果，而图2B是对比钢4相应的观察结果。图2C表示图2A中细小沉淀相在高放大倍数下的EDS分析结果。图2D表示图2B中细小沉淀相在高放大倍数下的EDS分析结果。

如图2A和图2B所示，本发明钢b中生成大量相对粗大的沉淀相，而对比钢4中生成大量细小的沉淀相。

也就是说，若Mn含量低，则Mn的数量不足，故而，在热轧中析出的硫化物与Mn和Ti键合。这一事实与图1的计算机计算结果恰好一致。

例4

例1的表1中的钢按照例3中相同的条件热轧，并随后酸洗。然后，按变形量90％进行冷轧，并在连续退火炉中，对冷轧钢板进行连续退火30秒。然后通过测量硬度(洛氏30T，或HR30T)和观察显微组织确定完全再结晶的温度。按Mn和Ti含量，结果示于图3。

图3A表示Mn含量对完全再结晶温度的影响。

图3B表示完全再结晶温度随Ti含量变化的关系曲线。

如图3所示，在超低碳钢中，再结晶温度随Ti含量的增加而提高；并随Mn含量的增加而降低，且一定程度后随Mn含量增加，再结晶温度为一常数。在不含Ti的对比钢1情况下，对比钢1的再结晶温度为610℃，而对含Ti量为0.036％的对比钢3的情况下，其再结晶温度为730℃。

同时，对于本发明钢a和b的情况，其再结晶温度比具有类似Ti含量的对比钢4的再结晶温度低。如上所述，这是由于下述原因。即由于Mn沉淀相的影响，因而需要适当量的Mn。基于上述事实，本发明确定Ti的上限含量为0.035％，并且Mn含量的下限为0.1％。另外，Mn含量上限确定为0.3％。这是因为钢中含有再多的Mn，再结晶温度不再明显变化，但钢被过分强化，而且增加生产费用。

例5

从例1的钢中，选择本发明钢a和b，随后热轧。然后，热轧钢板，再以变形量85-92％进行冷轧。随后在700℃温度下进行连续退火，并进行变形量为0.4％的表面光轧。再测量黑钢板的轧面内形变各向异性(Δr值)，以及整体塑性各向异性(r)，其结果示于图4。

图4A表示轧面内形变各向异性值(Δr)，图4B表示整体塑性各向异性值(r)。

若在深冲压中产生的制耳大，则切除制耳带来的损失就较大，并且由残余凸缘的不规则性带来缺陷。因而轧面内形变各向异性(Δr)是一重要的参量。对用于制造拉制压薄容器和深冲压容器的黑钢板，制耳的形成必须最小化。通常若轧面内形变各向异性值(Δr)接近零，则不形成制耳，若其值大于等于0.2，在0°和90°方向形成4个制耳。若其值为负值，低于-2，则在45°方向形成4个制耳，并且其高度高。

如图4所示，检查了由本发明钢制造的热处理过的试件，并对试件进行直接冲压成形(冲压比为2∶1，杯形口径为φ50mm)，在此条件下，杯形件有6个制耳。结果，发现相应于轧面内形变各向异性Δr值为0.2或更低的冷轧变形量是88-92％。随着变形量的增加，作为成形性评价参数的整体塑性各向异性并不变化。

按照上述的本发明，使用超低碳钢，但通常在热轧中发生的细小沉淀相析出的时间被控制在热轧前就开始。这与普通产品相比，再结晶温度很低，并且连续退火的黑钢板之间机械性能偏差很小，结果产品质量很稳定。而且，连续退火温度低，因而不出现高温连续退火中常出现的钢带扭曲、错道出轨、以及断裂。并且，Mn优先于Ti与固溶S形成沉淀物，将S除去。同传统方法相比，用最低量的Ti，可沉淀消除大量的C。因而，可获得同传统技术相比，具有更好成形性的连续退火型低硬度黑钢板。