一种新型无致癌性的单偶氮酸性红染料及其合成方法

摘要

本发明合成了一种新型无致癌性的单偶氮酸性红染料,该染料一方面不含有致癌性的诱变芳香胺,同时在染色牢度,例如日晒、皂洗、汗渍、煮呢、海水等方面的性能均与禁用的酸性红35染料不相上下,因此可以替代禁用的酸性红35染料,将具有十分广阔的工业应用前景;所说染料合成方法简单易行,反应条件温和,易于工业化生产。

说明书

本发明属于有机染料及其合成领域，涉及一种偶氮酸性染料及其合成方法。

众所周知，偶氮染料是一种用途十分广泛的有机染料，偶氮染料的分子中含有一个以上的偶氮基(-N＝N-)，并连接了不同的取代芳核，偶氮基为发色团，羟基、氨基、卤素、磺酸基等为助色团，使染料具备各种不同的性能。该类染料约占目前已知结构的染料的50～60％。偶氮染料本身并不会对人体产生危害，但是，其所含的诱变芳香胺却具有致癌作用，1994年德国政府宣布禁止使用22个具有较强致癌性的芳香胺，这些芳香胺一共涉及240多种偶氮染料，被德国政府禁止使用的有118种，其中酸性染料有25种。紧跟德国政府之后，欧共体，瑞士，美国以及亚洲的许多国家相继提出禁止生产和进口采用上述染料染色的纺织品(包括衣服、床单等)、皮革制品和鞋类等，并且禁止上述产品在市场上销售。在禁止使用的25种酸性染料中，红色酸性染料约占80％，共有20种，禁止使用的20种酸性红偶氮染料中，从偶合组份来看，H-酸及其衍生物系列的单偶氮染料占了一定的比例，其重氮组分主要是邻甲苯胺和邻氨基苯甲醚，如：酸性红35(酸性红3B)，其化学结构式如下：以及酸性红158、酸性红264、酸性红265、紫12等，这些染料往往色泽比较鲜艳，合成工艺比较简单，各项性能均比较优良，备受产业部门的欢迎。由于禁止使用上述含有诱变芳香胺的偶氮染料，给世界各国染料工业带来重大影响，也直接影响了我国的染料工业和纺织工业，因此，产业部门迫切希望有关人员大力开发研究上述染料的代用品，以满足工业生产的需要。

本发明的目的在于：1.提供一种能够取代酸性红35的不含诱变芳香胺的单偶氮酸性红染料，其各项指标和性能均与酸性红35相类似；2.提供所说染料的合成方法，以推进染料和纺织工业的技术进步。

本发明的构思是这样的：保持共扼体系不变，改变偶合苯环取代基，一方面使其不带有致癌性的芳香胺，另一方面又能保证新的染料的色泽与禁用的酸性红35相类似，为此，本发明先将H-酸与对甲苯磺酰氯进行磺酰化反应，然后将磺酰化反应物与4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物进行偶合，创新合成了一种不涉及致癌性诱变芳香胺的单偶氮酸性红染料。

本发明所说的无致癌性诱变芳香胺的单偶酸性红氮染料其结构式如下：其英文名称为：5-(4-methylphenylsulfonylamino)-3-(4-(4’-chlorobenzoyl)phenyl)azo-4-hydroxy-2，7-naphthaenedisulfonic acid(disodium salt).

代号为：TC-32    光谱数据：＝536.2nm，512.4nm(H₂O)

本发明采用GB2374-80，GB2378-80，GB1642-82和HGB2141-61所规定的测试条件，对所说的酸性红染料TC-32进行了染色牢度测试，包括日晒、皂洗、汗渍、煮呢、海水、干洗等，耐晒牢度采用日本SUGA公司的XFL-1型耐晒机测试，并与禁用酸性红35进行了对比，测试结果表明所说的TC-32酸性红染料在色光、湿处理牢度等性能上与禁用酸性红35不相上下，完全可以替代禁用的酸性红35，测试结果如下表所示：

序号λmax(nm)  耐晒  牢度     皂     洗      汗    渍     海    水      干    洗      煮    呢  40℃    60℃   原样   变化    羊毛    沾色   原样   变化 羊毛 沾色    原样    变化 羊毛 沾色   原样   变化  羊毛  沾色  红  3B 537.6 511.8  3-4  3-4    2    3-4    1    4-5    3    4-5    5    3-4    2-3  TC  32 536.2 511.8  3  4    2-3    4    2-3    4-5    4    4-5    5    3-4    3

本发明所说的酸性红染料TC-32亦是这样合成的：先合成两个中间产物，其一为4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物，代号为A，其结构式如下所示：其二为H-酸与对甲苯磺酰氯的磺酰化物，代号为B，其结构式如下所示：

将所说的A溶液在良好的搅拌条件下，滴加入B中，反应温度为5～10℃，反应时间为1～2小时，并用10％的NaCO₃溶液控制pH值为8～9，A溶液滴加完后继续反应至重氮盐消失，(用渗圈法试验)，恒温1小时，过滤，滤饼烘干，即获得本发明所说的TC-32酸性红偶氮染料，其反应式为：

本发明对所说的中间产物A的合成过程进行了开发研究，并对反应条件采用四因素三水平的正交试验进行了优化，合成过程可以按照以下步骤进行：

1. 4-氯-4’-硝基二苯甲酮的合成：将氯苯与对硝基苯甲酰氯置于反应釜中，以无水三氯化铝为催化剂，在良好的搅拌条件下反应4小时，反应温度为50℃～80℃，氯苯与对硝基苯甲酰氯的摩尔比为1/1，无水三氯化铝与对硝基苯甲酰氯的摩尔比为1.5/1，反应结束后将反应产物冷析、水洗后，可得粗品含量为93.6％的4-氯-4’-硝基二苯甲酮，产率为94.0％，其反应式为：

2. 4-氯-4’-硝基二苯甲酮的还原：将4-氯-4’-硝基二苯甲酮与铁粉置于反应介质——乙醇与水的混合溶液中，加热至回流，滴加盐酸—乙醇混合溶液，反应结束后热滤结晶，即可获得4-氯-4’-氨基二苯甲酮，而乙醇可以回收利用，还原反应的条件是这样的：

铁粉/4-氯-4’-硝基二苯甲酮＝4/1～2/1(摩尔比)，乙醇浓度为90％(v％)，用量为30ml/0.01mol4-氯-4’-硝基二苯甲酮，浓盐酸—乙醇(95％)混合溶液的用量为3ml～5ml/0.01mol4-氯-4’-硝基二苯甲酮，反应时间为2～4小时，其反应式为：

3. 4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化：将4-氯-4’-氨基二苯甲酮置于反应釜中，加入浓盐酸和水，冷却至5～10℃，一次性加入过量的NaNO₂，反应时间为0.3～0.5小时，水/4-氯-4’-氨基二苯甲酮＝15ml/0.01mol，浓盐酸/4-氯-4’-氨基二苯甲酮＝5ml/0.01mol4-氯-4’-氨基二苯甲酮，反应结束后将反应产物过滤，即可获得所说的代号为A的4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物，其反应式为：由于反应时加入了过量的NaNO₂，它的存在将不利于下一步的偶合，一般可以加入尿素或氨基磺酸将其破坏。

本发明所涉及的另一个代号为B的中间产物-H-酸与对甲苯磺酰氯的磺酰化物的合成为现有技术，文献(姚庆苏，染料工业，1987，(4)，28)公开了它的合成方法，本发明对反应条件作了进一步的优化，其反应时当对甲苯磺酰氯与H-酸的摩尔比为2.1/1时，就能满足酰化值大于99％的要求，提高了反应效率，降低了生产成本，具体反应过程如下：将水、H-酸、对甲苯磺酰氯置于搅拌反应釜中，水/H-酸＝10ml/0.01mol，对甲苯磺酰氯/H-酸＝2.1/1(摩尔比)，用10％的NaAc溶液控制pH值为4～5，在60℃下反应2小时，即获得代号为B的中间产物-H-酸与对甲苯磺酰氯的磺酰化物，其反应式为：

由于酰化物中含有因脂化反应所生成的副产物，将会影响目标产物的质量，可以通过水解的方法加以处理，可以在酰化反应液中加入固体碳酸钠，调节其PH＝8左右，回流反应2小时即可。

下面将结合实施例对本发明作进一步的说明：实施例1

将1mol氯苯，1mol对硝基苯甲酰氯和1.5mol的无水三氯化铝置于带有加热搅拌和回流的反应釜中，加热反应4小时，反应温度为50℃，反应结束后将反应物冷却结晶，水洗，过滤后可得可得粗品含量为93.6％的4-氯-4’-硝基二苯甲酮，产率为94.0％；

将0.03mol上述反应所得到的硝基物与0.12mol铁粉置于反应釜中，加入100ml乙醇90％(v％)，回流反应4小时后滴加浓盐酸和乙醇的混合溶液15ml，滴加时间为20分钟，反应结束后热滤结晶，即可获得4-氯-4’-氨基二苯甲酮；

将0.01mol上述反应所得到的胺基物、15ml水、5ml浓盐酸置于反应釜中，将反应物冷却至5℃，一次性加入过量的NaNO₂溶液，反应时间为0.5小时，反应结束后将反应产物过滤，即可获得所说的代号为A的4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物；

将0.01mol的H-酸、10ml水、0.021mol的对甲苯磺酰氯置于反应釜中，用10％的NaAc溶液调节反应物的pH值为4，在60℃下反应2小时，获得酰化值大于99％的磺酰物，即本发明所说的代号为B的中间化合物，在酰化反应液中加入固体碳酸钠，调节其pH＝8左右，回流反应2小时；

将所说的A溶液在良好的搅拌条件下，滴加入B中，反应温度为5℃，反应时间为1小时，并用10％的NaCO₃溶液控制pH值为8，A溶液滴加完后继续反应至重氮盐消失，(用渗圈法试验)，恒温1小时，过滤，滤饼烘干，即获得本发明所说的TC-32酸性红偶氮染料。实施例2

将1mol氯苯，1mol对硝基苯甲酰氯和1.5mol的无水三氯化铝置于带有加热搅拌和回流的反应釜中，加热反应4小时，反应温度为80℃，反应结束后将反应物冷却结晶，水洗，过滤后可得可得粗品含量为90.4％的4-氯-4’-硝基二苯甲酮，产率为91.9％；

将0.03mol上述反应所得到的硝基物与0.06mol铁粉置于反应釜中，加入100ml乙醇90％(v％)，回流反应2小时后滴加浓盐酸和乙醇的混合溶液15ml，滴加时间为20分钟，反应结束后热滤结晶，即可获得4-氯-4’-氨基二苯甲酮；

将0.01mol上述反应所得到的胺基物、15ml水、5ml浓盐酸置于反应釜中，将反应物冷却至5℃，一次性加入过量的NaNO₂溶液，反应时间为0.5小时，反应结束后将反应产物过滤，即可获得所说的代号为A的4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物；

采用例1相同的方法，获得酰化值大于99％的磺酰物，即本发明所说的代号为B的中间化合物；

将所说的A溶液在良好的搅拌条件下，滴加入B中，反应温度为5℃，反应时间为2小时，并用10％的NaCO₃溶液控制pH值为9，A溶液滴加完后继续反应至重氮盐消失，(用渗圈法试验)，恒温1小时，过滤，滤饼烘干，即获得本发明所说的TC-32酸性红偶氮染料。每0.01mol对甲苯磺酰化H-酸得原染料7.5克，强度为146％。实施例3

将1mol氯苯，1mol对硝基苯甲酰氯和1.5mol的无水三氯化铝置于带有加热搅拌和回流的反应釜中，加热反应4小时，反应温度为50℃，反应结束后将反应物冷却结晶，水洗，过滤后可得可得粗品含量为93.6％的4-氯-4’-硝基二苯甲酮，产率为94.0％；

将0.03mol上述反应所得到的硝基物与0.12mol铁粉置于反应釜中，加入100ml乙醇90％(v％)，回流反应4小时后滴加浓盐酸和乙醇的混合溶液15ml，滴加时间为20分钟，反应结束后热滤结晶，即可获得4-氯-4’-氨基二苯甲酮；

将0.01mol上述反应所得到的胺基物、20ml水、5ml浓盐酸置于反应釜中，将反应物冷却至10℃，一次性加入过量的NaNO₂溶液，反应时间为20分钟，反应结束后将反应产物过滤，即可获得所说的代号为A的4-氯-4’-氨基二苯甲酮的重氮化物；

采用例1相同的方法，获得酰化值大于99％的磺酰物，即本发明所说的代号为B的中间化合物；

将所说的A溶液在良好的搅拌条件下，滴加入B中，反应温度为10℃，反应时间为2小时，并用10％的NaCO₃溶液控制pH值为8，A溶液滴加完后继续反应至重氮盐消失，(用渗圈法试验)，恒温1小时，过滤，滤饼烘干，即获得本发明所说的TC-32酸性红偶氮染料。每0.01mol对甲苯磺酰化H-酸得原染料7.5克，强度为146％。