用作锂蓄电池阴极活性材料的尖晶石型锂锰复合氧化物

摘要

本发明提供一种用作锂蓄电池阴极活性材料的尖晶石型锂锰复合氧化物,其特征在于所述尖晶石型锂锰复合氧化物的平均粒径为1—5微米、比表面积为2—10m

说明书

本发明涉及用作锂蓄电池阴极活性材料的尖晶石型锂锰复合氧化物及其制备方法。该尖晶石型锂锰复合氧化物适合于作为4V锂蓄电池的阴极活性材料。

就用作锂蓄电池的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法而言，目前使用的是下列方法：

(a)固相法，包括将碳酸锂和二氧化锰粉末混合在一起，在约800℃煅烧该混合物。

(b)熔融浸渍法，包括将低熔硝酸锂或氢氧化锂浸入多孔二氧化锰中，随后煅烧之。

(c)将硝酸锂和硝酸锰溶解在水中的方法，随后将溶液超声波喷雾和热解。

适用于作为锂蓄电池阴极活性材料的锂锰复合氧化物，已提出了下列复合氧化物。

(d)LiMn₂O₄(日本专利21,431/1996)

(e)Li_xM₂O₄，其中x为0.9≤x≤1.1，不包括x＝1.0(日本专利21,382/1996)

(f)Li₂Mn₄O₉，Li₄Mn₅O₁₂(J.Electrochem Soc.，vol.139，No.2，pp.363-366(1992))

(g)Li_xMn₂O_y，其中x、y为1.0＜x＜1.6，4.0＜y＜4.8  并且8/3+(4/3)x＜y＜4.0+(1/2)x(日本公开(kokai)专利2，921、1996)

(h)Li_1+xMn_2-xO₄，其中x是0、0.03、0.05、0.10、0.22、0.29或0.33(Solid State Ionics69(1994)，pp.59-67)

但是，上述方法具有下列问题：

在固相法(a)中，使用碳酸盐和氧化物的粉末作为原料，因此，需要在相对高的温度下煅烧该粉末。由此会形成有缺陷的尖晶石(如含有过量氧的尖晶石)。另外，不可能在分子级别上将这些粉末混合均匀。例如，有时会形成Li₂MnO₃和LiMnO₂而不是所需的LiMn₂O₄。为了防止形成这种复合氧化物，不得不在调整氧气浓度的同时重复数次这种长时间的煅烧。

与固相法相比，熔融浸渍法(b)改善了Li和Mn的分散均匀性。

但是，需要多孔锰材料作为原料。为了获得这种多孔锰材料，需要进行研磨处理。为了进行这种研磨处理，需要使用特殊的研磨设备，在研磨过程中由于研磨介质或者对研磨设备内壁的磨蚀而混入杂质，从而降低了用作阴极活性材料的形成的复合氧化物粉末的质量，或增加其成本。另外，除非在低温下进行长时间的煅烧以控制低熔点锂原料的蒸发，否则形成的复合氧化物的结晶度将会降低。因此，当使用该复合氧化物作为蓄电池的活性材料时，在电池的充-放电重复循环过程中晶体结构会损坏，降低了蓄电池的容量。其次，在熔融浸渍法中当用低价、离子半径接近Mn离子半径的阳离子(如Fe、Co、Ni或Mg)取代Mn以改善蓄电池的大电流放电特性或充-放电特性时，Mn和取代阳离子也不可避免地分布不均匀。

与熔融浸渍法相比，在喷雾热解法(c)中，构成尖晶石型锂锰复合氧化物的元素可在离子级别上被均匀地混合以显著地增加均匀性。另外，由于无需原料的研磨步骤，所以可有利地防止在研磨过程中混入杂质。

但是，在这种喷雾热解法中，在数秒钟的短时间内进行一系列溶剂蒸发和热解步骤，结果与常规的煅烧处理相比它的热处理时间(thermal history)相当短促，从而降低了最终复合氧化物的结晶度。因此，当使用该复合氧化物作为蓄电池的活性材料时，在电池的充-放电重复循环过程中晶体结构会损坏，降低了蓄电池的容量。另外，由于形成的复合氧化物的比表面积可大到每克几十平方米，会使与该复合氧化物接触的电解质分解，有时会显著地降低蓄电池的充-放电循环特性和储存性能。

另外，上面提到的锂锰复合氧化物组成具有下列问题：

当使用组成(d)作为蓄电池的阴极活性材料时，在几十次充-放电循环后电池容量降低至原来容量的50％。

当使用组成(e)作为蓄电池的阴极活性材料并且x为0.9≤x＜1.0时，由于初始充电释放出的锂离子量的下降而导致电池容量的降低。当x为1.0＜x≤1.1时，晶体结构通过Jahn-Teller相变由4-V区的立方晶系转变成3-V区的正方晶系，从而在充-放电的重复循环中降低了电池的容量。

组成(f)具有约在3.0V区的操作电压，因此不能用作4-V区锂电池的阴极活性材料。

组成(g)的组分接近于3-V区的组成(f)。为了形成这些活性材料，需要比表面积为5-50m²/g的锰原料。但是，具有较大比表面积的粉末具有很强的粘结力，难以与锂原料均匀地混合。在锰和锂原料混合后还需要将混合物在200℃或更低的温度煅烧2小时或更长时间，并随后在850℃或更低温度煅烧1-50小时。因此生产率很低。

在组成(h)中，部分锰的晶格位置被锂所取代以控制Jahn-Teller相变，改善循环特性。然而，仅用3.0％锂取代锰就会降低约20％放电容量。

因此，本发明的目的是在解决上述问题的基础上提供用作锂蓄电池的阴极活性材料的尖晶石型锂锰复合氧化物及其制造方法。该尖晶石型锂锰复合氧化物可用作具有很高充-放电容量并具有优良的充-放电循环特性的4-V区锂蓄电池的阴极活性材料。

本发明提供用作锂蓄电池的阴极活性材料的尖晶石型锂锰复合氧化物，其特征在于所述尖晶石型锂锰复合氧化物的平均粒径为1-5微米、比表面积为2-10m²/g。

在上述尖晶石型锂锰复合氧化物中，所述锂锰复合氧化物可用通式Li(Mn_2-xLi_x)O₄表示，其中x为0≤x≤0.1，x最好为0＜x＜0.02。

在上述尖晶石型锂锰复合氧化物中，所述锂锰复合氧化物可用通式Li(Mn_2-xLi_x)O₄表示，其中x为0≤x≤0.1，x最好为0＜x＜0.02，并且Mn部分地被Cr、Ni、Fe、Co、Mg或Li所取代。

上述组成的复合氧化物解决了前面涉及的问题，它具有较高的表面活性，适合用作锂蓄电池的阴极活性材料。

本发明还提供尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，它包括：1)雾化和热解至少一种含有构成尖晶石型锂锰复合氧化物的金属元素的化合物水溶液和醇溶液，以获得上述复合氧化物，以及2)将上述尖晶石型锂锰复合氧化物退火(anneal)以将其平均粒径增加至1-5微米，并将其比表面积调节至2-10m²/g。

在上述方法中，雾化和水解温度可为500-900℃，退火温度可为600-850℃。

在上述方法中，含有金属元素的复合氧化物可以是硝酸锂、醋酸锂和甲酸锂中的至少一种，并且是硝酸锰、醋酸锰和甲酸锰中的至少一种。

当将含有构成尖晶石型锂锰复合氧化物的金属元素的化合物水溶液和/或醇溶液喷入加热气氛中时，立刻发生热解，由于其本身的化学分解而粉碎。结果，形成具有高表面活性的细粒复合氧化物。随后将该复合氧化物退火，使其平均粒径增加至1-5微米，比表面积调节至2-10m²/g。从而获得了具有高表面活性、适用于作为锂蓄电池的阴极活性材料的复合氧化物。

构成尖晶石型锂锰复合氧化物的金属元素是Li、Mn以及用于改善充-放电特性、根据需要加入用于取代Mn晶格位置的取代物，如Cr、Ni、Fe、Co、Mg和Li(用于取代Mn晶格位置(八面体位置)的Li，而非四面体位置上的Li)。含有这些金属元素的水溶性化合物的具体例子包括醋酸盐、甲酸盐、硝酸盐和氯化物。这些化合物的价格比分子中氢离子被金属离子取代的有机化合物(如醇盐)的价格低得多。使用这些化合物可降低原料成本并且这在工业上是有利的。

因此，本发明方法可提供平均粒径为1-5μm、比表面积为2-10m²/g的均匀的尖晶石型锂锰复合氧化物。

因而，当使用用通式Li(Mn_2-xLi_x)O₄表示(其中x为0≤x≤0.1)、最好用通式Li(Mn_2-xLi_x)O₄表示(其中x为0＜x＜0.02)的复合氧化物作为蓄电池的阴极活性材料时，可获得具有优良的充-放电循环特性和储存特性的锂蓄电池。

将参照下列实例对本发明进行具体说明。

图1是一个锂蓄电池例子的截面图。

首先，制备硝酸锂、醋酸锂、甲酸锂、硝酸锰、醋酸锰和甲酸锰作为构成锂锰复合氧化物的金属元素化合物。为了获得如表1所示的通式Li(Mn_2-xLi_x)O₄(其中0≤x≤0.1)表示的锂锰复合氧化物，将这些化合物精确地称重并装入一个容器中。随后向容器中加入1,000ml水和醇(1∶1)的混合溶液并搅拌使之溶解。

接着，将该混合溶液通过一个喷嘴以1,200ml/hr的速率喷向一个调节至400-900℃预定温度的垂直型陶瓷管反应器，进行雾化和热解以获得复合氧化物粉末。随后将生成的复合氧化物装入一个氧化铝盘中并在500-900℃预定温度下退火2小时。用这种方法可获得表1所示的锂锰复合氧化物试样1-26。注意带星号的锂锰复合氧化物试样14和18是用于本发明的化合物。

表1中用通式LiMn₂O₄表示的锂锰复合氧化物试样27是用熔融浸渍法获得的，用于进行比较。即首先制得硝酸锂和电解二氧化锰作为原料。随后精确称出1mol硝酸锂和2mol电解二氧化锰，并使用球磨机研磨混合。接着将混合物在700℃煅烧2小时以获得复合氧化物。

             表1

  试样           原料Li(Mn_2-xLi_x)O₄    的X值  雾化温度    (℃)  退火温度    (℃)  锂    锰    1硝酸锂  硝酸锰    0    400    800    2硝酸锂  硝酸锰    0    500    800    3硝酸锂  硝酸锰    0    850    800    4硝酸锂  硝酸锰    0    750    800    5硝酸锂  硝酸锰    0.002    750    800    6硝酸锂  硝酸锰    0.005    750    800    7硝酸锂  硝酸锰    0.01    750    800    8硝酸锂  硝酸锰    0.015    750    800    9硝酸锂  硝酸锰    0.018    750    800    10硝酸锂  硝酸锰    0.030    750    800    11硝酸锂  硝酸锰    0.060    750    800    12硝酸锂  硝酸锰    0.010    750    800    13硝酸锂  硝酸锰    0    900    800    ^*14硝酸锂  硝酸锰    0    700    500    15硝酸锂  硝酸锰    0    700    600    16硝酸锂  硝酸锰    0    700    800    17硝酸锂  硝酸锰    0    700    850    ^*18硝酸锂  硝酸锰    0    700    900    19醋酸锂  醋酸锰    0    700    800    20甲酸锂  甲酸锰    0    700    800    21硝酸锂  甲酸锰    0    500    800    22硝酸锂  甲酸锰    0    850    800    23硝酸锂  甲酸锰    0    900    800    24硝酸锂  甲酸锰    0    700    600    25硝酸锂  甲酸锰    0    700    800    26硝酸锂  甲酸锰    0    700    850    ^*27硝酸锂电解二氧化锰    0    700(熔融浸渍法)

使用扫描电子显微镜(SEM)获得的上面制得的复合氧化物粉末的照片测量其粒径。另外，用氮气吸附法测量这些复合氧化物的比表面积。用X-射线衍射(XRD)分析法对复合氧化物进行鉴别。结果列于表2。在表2中，LM是尖晶石型锂锰复合氧化物的简写，Mo是Mn₂O₃的简写。

              表2

  试样平均粒径(微米)比表面积(m²/g)    XRD分析相    1    1.8    2.1    LM，MO    2    1.7    2.7    LM    3    1.9    3.0    LM    4    2.4    3.5    LM    5    2.4    3.6    LM    6    2.3    3.6    LM    7    2.3    3.7    LM    8    2.2    3.6    LM    9    2.3    3.7    LM    10    2.5    3.6    LM    11    2.3    3.6    LM    12    2.7    3.0    LM    13    2.4    2.3    LM    14    0.8    14.8    LM    15    1.6    8.4    LM    16    2.1    3.3    LM    17    1.9    2.5    LM   ^*18    5.5    0.5    LM    19    1.4    2.9    LM    20    2.1    2.8    LM    21    1.4    3.4    LM    22    1.9    3.5    LM    23    2.4    2.3    LM    24    1.8    4.6    LM    25    2.1    3.6    LM    26    1.9    2.6    LM    ^*27    3.4    1.8    LM

使用上述复合氧化物作为阴极活性材料制备蓄电池。

即将每种上述复合氧化物、作为电导剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚四氟乙烯捏合，并将混合物制成片状物。将该片状物在SUS网格(mesh)上压制制得阴极。

随后，如图1所示，上述阴极3和锂金属阳极4通过聚丙烯隔离层5使阴极的SUS网格一侧面朝外地层叠在一起，将形成的层叠物储存在不锈钢阴极容器1中，使阴极3朝下。隔离层5浸没于电解液中。使用高氯酸锂在碳酸亚丙酯(propylene carbonate)和1，1-二甲氧基乙烷混合溶剂中的溶液作为电解液。接着，用不锈钢负极2通过绝缘衬垫6密封阴极容器1的开孔以完成如图1所示的锂蓄电池。

随后，在充-放电电流密度为0.5mA/cm²、极限充电电压为4.3V、放电截止电压为3.0V的条件下，对形成的锂蓄电池进行100次充-放电循环试验。随后拆散(dissemble)完成充-放电循环试验的蓄电池，并肉眼观察阴极的状态(是否出现剥落)。结果列于表3。

           表3

    试样          放电容量    阴极剥落    初始  100次循环后    1    86    65    无    2    128    126    无    3    130    127    无    4    133    122    无    5    131    124    无    6    130    126    无    7    130    128    无    8    129    126    无    9    128    125    无    10    122    118    无    11    115    112    无    12    96    95    无    13    136    132    无    ^*14    133    113    有    15    138    136    无    16    140    136    无    17    136    135    无    ^*18    102    98    无    19    128    125    无    20    129    125    无    21    127    125    无    22    129    126    无    23    135    131    无    24    137    135    无    25    139    135    无    26    135    134    无    ^*27    115    103    无

由表1和2的结果可见，将构成锂锰复合氧化物的金属元素溶液雾化和热解并随后退火，可获得平均粒径增至1-5μm、比表面积调节至2-10m²/g的复合氧化物。另外，该复合氧化物是尖晶石型锂锰复合氧化物。当将这种复合氧化物用作阴极材料，可获得具有优良的初始容量和充-放电特性的锂蓄电池，并且该电池不会发生剥落。

热解的具体温度宜为500-900℃。当高于500℃时，可获得单一的尖晶石型锂锰复合氧化物相。该温度上限低于尖晶石型锂锰复合氧化物不再热解的温度。

退火的具体温度宜为600-850℃。即在600-850℃退火温度下，可获得具有适用于作为锂蓄电池阴极活性材料的粒径的尖晶石型锂锰复合氧化物。

通过比较试样4-12，当在通式Li(Mn_2-xLi_x)O₄中锂取代锰的x值为0＜x时，可得到控制Jahn-Teller变相的效果并抑制了在充-放电循环中容量的下降。同时，当取代的x值是0.10或更小(最好小于0.02)时，可获得较高的初始容量。因此，在通式Li(Mn_2-xLi_x)O₄中x较好为0≤x≤0.10，最好为0＜x＜0.02。

在上面的实施例中，构成通式Li(Mn_2-xLi_x)O₄复合氧化物的金属元素的化合物是硝酸盐、醋酸盐或甲酸盐。但是本发明不受此限制。即能溶解在水或醇中的化合物(如氯化物)也可根据需要进行使用。

在构成通式Li(Mn_2-xLi_x)O₄复合物的金属元素化合物中使用硝酸锂作为锂化合物、甲酸锰作为锰化合物的试样25比使用硝酸锂和醋酸锰的试样19或使用甲酸锂和甲酸锰的试样20具有更高的放电容量，试样25的放电容量与使用硝酸锂和硝酸锰的试样16的放电容量相同。当使用硝酸锂和甲酸锰时，发生了式(1)所示的反应，其生成的NO₂的量是使用硝酸锂和硝酸锰所导致的式(2)所示的反应所生成的NO₂的五分之一。所以很容易处理反应后的废气。因此，最好使用硝酸锂和甲酸锰作为构成通式Li(Mn_2-xLi_x)O₄复合氧化物的金属元素的化合物。

  ……(1)

            ……(2)

当尖晶石型锂锰复合氧化物是通过用Cr、Ni、Fe、Co或Mg部分取代通式Li(Mn_2-xLi_x)O₄中的Mn晶格位置而制得的复合氧化物而不是Li(Mn_2-xLi_x)O₄时，可得到相同的效果。