苯乙烯类聚合物的制造，苯乙烯类聚合物，苯乙烯类树脂组合物及其模制品

摘要

提供一种由自由基聚合反应制造具有重均分子量(Mw)为200,000-500,000，数均分子量(Mn)为100,000-450,000和分子量分布(Mw/Mn)为1.1至2的苯乙烯类聚合物的方法。也提供一种苯乙烯类聚合物，一种包含该聚合物的苯乙烯类树脂组合物和一种包含该组合物的模制品。所述苯乙烯类聚合物和所述树脂组合物具有在模塑过程中优良的可流动性并具有优良的机械强度。

说明书

本发明提供一种制造苯乙烯类聚合物的方法，一种包含所述苯乙烯类聚合物的苯乙烯类树脂组合物以及由此制造的模制品。苯乙烯类聚合物具有优良平衡的可流动性和机械强度。这种苯乙烯类聚合物分子量分布窄。可用自由基聚合方法制备此聚合物。本发明还提供一种包含所述苯乙烯类聚合物的苯乙烯类树脂组合物，由所述苯乙烯类树脂组合物形成的注塑制品、挤出制品和发泡制品。

由常规自由基聚合方法制造的苯乙烯类聚合物具有刚性、优良的尺寸稳定性及价格低。结果，这些聚合物已被广泛用于模制品。另外注意到近来在注塑应用中已需要制造质轻、大尺寸模制品。为了制造质轻、薄壁的模制品，除了机械强度高以外，在模制过程中必须具有高的可流动性。

为了试图满足上述需要，已提出一种方法，该方法制造较高分子量的树脂以便获得具有较高机械强度的树脂。然而，所尝试的方法由于降低了树脂的可流动性，在模塑时倾向发生欠注问题。即使由此方法制得了制品，但这种方法也由于它的较高流动剪切，模制品的残留应变变高，导致机械强度降低。

已提出一种把一种增塑剂，例如矿物油加到树脂中方法以增加树脂的可流动性而不降低它的分子量。但上述方法由于加入了增塑剂而降低了树脂的耐热性和机械强度。

通过挤出苯乙烯类聚合物已广泛实施生产挤塑制品，例如薄膜和片材。对于挤塑制品的成型，需要该制品具有优良的机械强度，同时以相应满足程度保持它们的透明性和可流动性。

为了试图满足所述需要，已知一种方法就是制造树脂的分子量较高以便获得具有较高机械强度的树脂。然而这种所尝试的方法存在树脂可流动性降低，挤出时生产率减低的问题。

通过泡沫模塑苯乙烯类树脂已广泛实施泡沫模塑制品的生产。在树脂泡沫模塑过程中，需要苯乙烯类树脂具有包括高机械强度和高的可流动性的性能，这些性能是泡沫模塑过程中获得令人满意的生产率所需要的。

为了试图满足这些需要，已知一种方法是制造树脂的分子量较高以获得较高机械强度的树脂。但此所尝试的方法存在降低了树脂可流动性，泡沫模塑时生产率降低的问题。

根据由Flory等人〔J. Am Chem. Soc.，67 2048(1945)〕和J.A.Sauer等人〔Polymer，19858(1978)〕所揭示的技术知识，机械强度和数均分子量(Mn)相关，必须增加树脂的数均分子量(Mn)以增加树脂的机械强度。也必须降低树脂的重均分子量(Mw)以增加其可流动性。此外，由于存在Mn≤Mw的关系，树脂必须具有有较窄的分子量分布(Mw/Mn)以便具有高的可流动性和高的机械强度。

为了使分子量分布变窄，已提出了一种阴离子聚合的聚合方法。这种阴离子聚合存在需要苛刻条件、制造成本高(与自由基聚合相比)，及所制产品被残留催化剂着色的问题。

US5,401,804(JP-A-6-199916)揭示了一种通过将自由基引发剂和稳定的自由基试剂与可聚合单体化合物混合，并保持混合物温度在100-160℃范围内。获得具有窄的分子量分布的热塑性树脂的聚合方法。由此方法制得的树脂组成的重均分子量为约10,000-70,000。因而，该树脂的机械强度不足以用于注塑，挤塑和泡沫模塑。

提供一种由自由基聚合反应制造苯乙烯类聚合物的方法包括如下步骤：(1)形成苯乙烯类化合物、自由基引发剂和自由基清除剂的混合物，其中基于苯乙烯类化合物的自由基引发剂浓度(I；摩尔％)满足下式：

2×10^-3≤I≤4×10^-2以及其中基于苯乙烯类化合物的自由基清除剂的浓度(C；摩尔％)和自由基引发剂活化部位浓度(A，摩尔％)满足下式：

0.8≤C/A≤4，(2)保持步骤(1)的混合物处于包括聚合温度为(T)为100℃至140℃的自由基聚合反应条件下，其中，I、C、A和T满足下式：

10³×I+6×C/A+0.86×(T-100)≤48；(3)当苯乙烯类化合物的转化率为40％至85％时，中断聚合反应；及(4)回收苯乙烯类聚合物，其中，在步骤(4)中所回收的苯乙烯类聚合物的重均分子量(Mw)为20,000至500,000，数均分子量(Mn)为100,000至450,000及分子量分布(Mw/Mn)为1.1至2。

本发明方法生产的苯乙烯类聚合物具有优良的可流动性和优良的机械强度。由此，该苯乙烯类聚合物能够提供较薄和较轻的模制品，当用于模塑应用时。

可在包含所述苯乙烯类聚合物的树脂组合物，以及在注塑制品，挤塑制品中和在泡沫制品中使用由上述方法获得的苯乙烯类聚合物。

本发明者已在广泛研究之后完成了在此文中所述的实施方案，以解决上述问题。

本发明制造苯乙烯类聚合物的方法包括苯乙烯类化合物的自由基聚合。

可以将自由基引发剂加到反应体系中，以使基于苯乙烯类化合物用量的自由基引发剂的浓度(I，摩尔％)满足(2×10^-3)≤I≤(4×10^-2)。

把自由基清除剂加到反应体系中，以使基于苯乙烯类化合物用量的自由基引发剂的活化部位浓度(A；摩尔％)满足0.8≤C/A≤4。

聚合反应温度(T；℃)范围为100℃至140℃。

自由基引发剂浓度(I)，自由基清除剂浓度与自由基引发剂活化部位浓度的比率(C/A)，以及聚合反应温度(T)满足下列关系：(10³×I)9+(6×C/A)+〔0.86×(T-100)〕≤48。

聚合反应持续进行直到苯乙烯类化合物转化率为40-85％。

可以用常用方法回收的苯乙烯类聚合物具有重均分子量(Mw)为200,000至500,000，数均分子量(Mn)为100,000至405,000，及分子量分布(Mw/Mn)为1.1至2。

根据本发明的苯乙烯类聚合物的重均分子量(Mw)为200,000-500,000，优选为230,000-450,000，以及数均分子量(Mn)为100,000-450,000，优选为130,000-4000,000。当重均分子量或数均分子量太小时，所得聚合物具有差的机械强度。当重均分子量或数均分子量太大时，所得聚合物的可流动性差。

根据本发明的苯乙烯类聚合物具有分子量分布(Mw/Mn)为1.1至2，通常为1.1或更大并小于2，优选为1.1至1.9，更优选为1.1至1.8，进一步优选为1.5至1.8。当分子量分布太大时，所制得的聚合物具有差的机械强度。

在本发明的方法中，在溶液中自由基引发剂的浓度(I；摩尔％)基于苯乙烯类化合物的用量。应是：2×10^-3≤I≤4×10^-2。当I太小时，聚合速度低且产率差。当I太大时，所制聚合物具有的分子量太小并且该聚合物不具有高的机械强度。

自由基清除剂的浓度(C；摩尔％)与自由基引发剂活化部位浓度(A；摩尔％)的比率应该为0.8≤C/A≤4。当所述比率太小时，所得聚合物分子量分布宽，并且机械强度差。当比率太大时，聚合反应速度低，产率差，分子量低，聚合物机械强度差。

在本发明方法中，聚合反应温度(T；℃)应该为100℃或以上，及140℃或以下。

此外，i)自由基引发剂浓度(I)，ii)自由基清除剂(C)的浓度与自由基引发剂活化部位浓度(A)的比率及iii)聚合反应温度(T)应满足下列关系：

10³×I+6×C/A+0.86×(T-100)≤48

当它们不满足这个关系式时，所得聚合物分子量低，并且该聚合物机械强度差。

正如在本文中所述，自由基引发剂浓度是指以加到聚合反应中的自由基引发剂的摩尔数除以加到聚合反应中的苯乙烯类化合物的摩尔数值(以百分比表示)。而且，自由基清除剂的浓度是指以加到聚合反应中的自由基清除剂的摩尔数除以加到聚合反应中的苯乙烯类化合物的摩尔数值(以百分数表示)。

在本发明方法中，聚合反应持续到苯乙烯类化合物的转化率为40-85％时为止。

在本发明聚合反应工艺中使用的苯乙烯类化合物可以是可聚合的苯乙烯类化合物，例如苯乙烯基单体。

在本发明方法中使用的苯乙烯类化合物包括，例如，苯乙烯；α-取代的烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或诸如此类；环上取代的烷基苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯或诸如此类等等。

在本发明方法中，可以共同使用一种与苯乙烯类化合物可共聚合的化合物。这类化合物包括，例如，乙烯基单体，如丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸，丙烯酸；包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯或诸如此类酯的衍生物；还有马来酐，马来酰亚胺，取代的马来酰亚胺等，另外还可以共同使用多功能单体，例如二乙烯基苯或诸如此类。

在本发明方法中苯乙烯类化合物的聚合反应或者可以以间歇法进行或者可以以连续本体方法进行。聚合反应容器可以是一个完整的混合型搅拌聚合反应容器；注塞式流动型溢流式(垂直或水平型)容器；静止混合管型容器；及这些聚合反应容器的结合，例如，串联连接。

优选聚合反应容器是具有较少停留时间分布的容器，例如，活塞式流动型溢流式(垂直或水平型)容器；静止混合管型容器；多级完全混合型搅拌聚合反应容器；以及这些聚合反应容器的结合。如果停留时间分布大，能增加该聚合物的分子量分布。

在本发明方法中使用的自由基引发剂没有特别限定，可以使用各种自由基引发剂用于此目的。可使用的自由基引发剂包括，例如，包含有机单官能过氧化物的单官能引发剂，例如过氧化苯甲酰，过氧基苯甲酸叔丁基酯等；偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈等；以及多功能引发剂，包括有机多功能过氧化物，如1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷等。

其中，过氧化苯甲酰，1，1双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷以及2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷是优选的。

“自由基引发剂活化部位浓度”是指每摩尔自由基引发剂能形成自由基基团的数目乘以自由基引发剂的浓度的数值。

例如，由于过氧化苯甲酰具有一个过氧化键，因此它的活化部位浓度是〔过氧化苯甲酰浓度〕×1(摩尔％)。又因为2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷具有四个过氧化键，它的活化部位浓度为(2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化基环己基)丙烷的浓度)×4(摩尔％)。

在本发明中使用的自由基清洗剂是一种能键合到并从增长聚合物基团离解的化合物，而且能达到平衡状态。各种类型稳定自由基试剂可用作此目的。

用于本发明自由基清洗剂包括稳定的自由基化合物，例如，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧化物(Piperidinyloxy)(TEMPO)；TEMPO衍生物，如4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧化物，4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧化物，4-氧合-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧化物或诸如此类；4，4-二甲基-3-噁唑烷基氧化物及其衍生物；2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物及其衍生物；苯基-叔丁基硝基氧化物，2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基偕腙肼(DPPH)等。

其中，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧化物(TEMPO)是优选的。

在本发明使用的自由基引发剂和自由基清洗剂或者可以在加料之前与苯乙烯类化合物混合，或者分别及直接加料到聚合反应容器中。

在本发明方法中，如果需要的话，可以把稀释剂(如乙苯)；润滑剂；抗静电剂；抗氧剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；颜料；染料；增塑剂(如矿物油)；等等加入到苯乙烯类化合物中。

根据本发明的树脂组合物可以是一种包含由上述方法制得的苯乙烯类聚合物的苯乙烯类树脂组合物。此树脂通常包含50％(重量)或更多的所述苯乙烯类聚合物。在该树脂组合物中包含量少于50重量％的其它组份的实例是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯。

本发明的树脂组合物可以包含，如果需要的话，润滑剂，抗静电剂，抗氧剂，热稳定剂，紫外线吸收剂，颜料，染料，增塑剂，例如矿物油，等等。

本发明的树脂组合物可由常规模塑方法用于制造各种模制品。

本发明树脂组合物可由常规模塑方法，例如注塑法，挤塑法和泡沫模塑法成型制成制品。

例如，可以通过加热熔融，从注塑装置注塑到模具中，然后冷却的方法将树脂组合物进行注塑成型。

可由常规挤塑法将本发明的树脂组合物模压成挤塑制品。

例如，可以通过在挤出机中熔融树脂，然后通过T-模头挤出的方法进行挤出。也可以通过以片材形式挤出树脂，然后由拉幅工艺或吹胀工艺双轴向拉伸的方法进行挤出。

可由常规泡沫模塑法把本发明的树脂组合物模压成发泡成型制品。

例如，可以通过在挤出机内熔融捏合可分解发泡剂和树脂组合物，然后发泡成型的方法进行发泡成型。另一种方法涉及在挤出机内熔融树脂组合物，在压力下直接把挥发性发泡剂加到挤出机机筒半路点处，然后捏合并发泡成型树脂。另一种方法包括在挤出机中或在含水悬浮液中用挥发性发泡剂浸渍小粒料或珠粒料的树脂组合物，然后用蒸气发泡成型，等等。

如上所述，提供具有高机械强度和可流动性的苯乙烯聚合物。

苯乙烯类聚合物和包含所述本发明苯乙烯类聚合物的树脂组合物，具有优良的可流动性和优良的机械强度，例如，可通过注塑，挤塑或发泡成型所述树脂组合物制得具有优良机械性强度的模制品。可通过熔体流动速率(MFR)数值评价可流动性。通常按JIS K7210方法测定熔体流动速率的数值。可以用屈挠断裂强度评价机械强度。常根据JIS K7203方法测定屈挠断裂强度。

实施例

现将用实施例来叙述本发明，但不应认为限制本发明的范围。

在实施例和比较例中所用测量方法如下所述。(1)重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。

把聚合物试样溶解在四氢呋喃溶剂中以形成浓度为0.5mg/ml的溶液，并用凝胶渗透色谱法(GPC)分析溶液。GPC具有差示折光计，并用单分散性聚苯乙烯制出校准曲线以得到重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。(2)聚合转化率

干燥约0.5g聚合反应溶液以后的重量(精确称量从聚合反应容器中取出，并在真空时于80℃下干燥1小时及在150℃下干燥2小时)除以干燥前的重量(以百分数表示)的数值得到的聚合转化率。(3)聚合反应速率

将聚合转化率除以聚合反应周期的数值得到聚合反应速率。实施例1

把5g包含如表1所示聚合反应引发剂物质作为自由基引发剂，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧化物(TEMPO，Alcdrich制造)作为自由基清洗剂和苯乙烯(纯度：≥99.9重量％)作为苯乙烯类化合物的溶液加到安瓿中，并将安瓿密封。在干燥功能浴器中加热密封的安瓿，并在如表1所示的条件下进行聚合反应。此反应和结果概述于表1中。实施例2至6

以与实施例1相同的方法进行聚合反应，不同是条件示于表1或2中。在表1和2中概述这些反应和结果。

                                表1实施例序号                    1             2            3聚合反应引发剂物质*1          X1            X1           X1聚合反应引发剂I浓度           8.60×10^-3   8.60×10^-3  8.60×10^-3(摩尔％)活化部位数目                  1             1            1(数目/分子)活化部位浓度A                 8.60×10^-3   8.60×10^-3  8.60×10^-3(摩尔％)自由基清除剂                  TEMPO         TEMPO        TEMPO自由基清除剂浓度C             1.29×10^-2   2.58×10^-2  8.60×10^-3(摩尔％)C/A                           1.5           3.0          1.0聚合反应温度T(℃)             120           120          13010³×I+6×C/A+0.86×(T-100)  34.8          43.8         40.4聚合反应周期(小时)            10            15           5聚合转化率                    75            81           77(％)重均分子量Mw                  32            20           26(× 10,000)    数均分子量Mn                  19            12           14(× 10,000)分子量分布                    1.68          1.67         1.86(Mw/Mn)    聚合反应速率(％/小时)         7.5           5.4          15.4*1聚化反应引发剂  X1：过氧化苯甲酰(Niper BW，由Nippon Yushi K.K.制造)

                           表2实施例序号                  4             5              6聚合反应引发剂物质*1        X1             X1            X1  聚合反应引发剂I浓度         8.60×10^-3    2.15×10^-2   2.15×10^-2(摩尔％)活化部位数                  1              1             1(数目/分子)活化部位浓度A               8.60×10^-3    2.15×10^-2   2.15×10^-2(摩尔％)自由基清除剂                TEMPO          TEMPO         TEMPO自由基清除剂浓度C           1.72×10^-2    2.15×10^-2   3.23×10^-2(摩尔％)C/A                         2.0            1.0           1.5聚合反应温度T(℃)           130            120           12010³×I+6×C/A+0.86×(T-100)46.4           44.7          47.7聚合反应周期(小时)          5              10            15聚合转化率                  80             73            79(％)重均分子量MW                21             23            20(×10,000)数均分子量Mn                12             14            13(× 10,000)分子量分布                  1.75           1.64          1.54(Mw/Mn)聚合反应速率(％/小时)       16.0           7.3           5.3*1聚化反应引发剂  X1：过氧化苯甲酰(Niper BW，由Nippon Yushi K.K.制造)