快速微晶化的氟碱钙硅石微晶玻璃及其生产方法

摘要

一种快速微晶化的氟碱钙硅石微晶玻璃及其生产方法，属于微晶玻璃领域，特征是在热处理温度下实现快速整体微晶化，玻璃组成为(wt％)SiO

说明书

本发明涉及到一种快速微晶化的不透明或半透明氟碱钙硅石微晶玻璃，属于微晶玻璃领域。

微晶玻璃与常规玻璃相比，具有较高的机械强度、表面硬度、抗冲击性和特别优良的耐久、耐腐蚀性。可应用于建材、化工、电子、医学和日常生活领域。其中在建筑材料方面用量最大。微晶玻璃作为建筑装饰材料不仅比其它材料力学性能好，而且质地坚硬细腻，色泽艳丽，光泽度高，可代替天然花岗岩用作各类建筑物的室内外墙面，地面和台面的高级装饰材料，还可望成为新型的幕墙玻璃。

60年代初，前苏联以高炉渣为原料用压延法成型工艺生产建筑微晶玻璃。80年代日本采用熔融烧结法生产色白如玉，经久耐用的高级装饰微晶玻璃板材。进入90年代国内也效仿以上工艺生产建筑微晶玻璃。然而，现有微晶玻璃的生产工艺存在规模小、能耗大和成本高的问题，不能满足市场需求。

微晶玻璃是通过控制热处理温度和热处理时间，使玻璃基体中产生一定数量的微晶体而实现的。通常是将高温熔制的玻璃体成形冷却后，重新升温到成核或晶体生长温度进行较长时间的保温处理才能获得。为了缩短热处理时间，常采用二步热处理。即在微晶体成核温度保温一定时间后，再升温到晶体生长温度恒温处理；尽管如此，二步热处理所需的热处理时间至少也要0.5～2小时。这样长的热处理时间是目前微晶玻璃生产只能采用间断式工艺制造的主要原因，限制了微晶玻璃的生产效率和规模。

众所周知，以氟碱钙硅石为主晶相的人造微晶玻璃已在1983年U.S.Pat.No 4386162中公开。所公开的高机械强度和韧性的氟碱钙硅石微晶玻璃具有下列重量百分比组成：SiO₂  45～75，   CaO   8～30，    F            3.5～12，Na₂O  3～15，   K₂O  0～20，   Na₂O+K₂O   5～25，B₂O₃  0～6，   Al₂O₃ 0～7，   ZrO₂          0～12。

上述氟碱钙硅石为主晶相的微晶玻璃是以氧化锆为晶核剂。在公开的玻璃组成范围内分别形成的四种微晶相为：Ca₅Na₄K₂[Si₁₂O₃₀]F₄，Ca₅Na₃K₃[Si₁₂O₃₀]F₄，NaCa₂Si₄O₁₀F和K_0.3CaNa_0.9Al_0.2Si_3.8O₉F。

正如此专利中公开的，熔制好的基体玻璃要重新升温到900～1000℃保温0.25小时，或在750℃保温12小时，才能实现微晶化。若采用二步热处理，在成核温度550～700℃，保温0.5～6小时，接着在晶体生长温度800～950℃保温0.5～8小时。专利中所公开的29个实例在500～900℃范围需要热处理1～2小时。虽然与其他系统微晶玻璃相比，此类微晶玻璃已有较快的结晶速度。然而，连续1～2小时的热处理时间仍不适用于连续规模生产工艺的要求，只能限于浇铸、烧结和压延法等小规模生产。

从建筑上考虑，用于建筑装饰的微晶玻璃板材是大宗产品，然而，建筑微晶玻璃板材的生产工艺还局限于高成本的小规模生产，不能象平板玻璃一样采用浮法工艺大规模生产。当今世界上Pilkington和PPG玻璃制造公司提出的浮法工艺是制造高质量平板玻璃的先进技术。非常高的成形速度是浮法工艺的主要特点之一。在浮法玻璃生产线上，熔制好的玻璃熔体流入锡槽，待玻璃从锡槽中拉出时已形成固态玻璃板；玻璃熔体在锡槽中从1000℃左右的高温，只经历了几分钟至十几分钟的时间便冷却到退火温度(约600℃)。这样快的冷却速度使至今公开的大多数系统微晶玻璃难以实现微晶化。某些在较高熔融温度(＞1100℃)就结晶的微晶玻璃显然会给整个熔制工艺带来危害；此外，在高于900℃开始结晶的玻璃熔体，会因熔体粘度的急剧增加而造成玻璃液在熔炉底部凝结，或给后继成形工艺带来困难。只有在成形温度范围(熔体粘度在10⁶～10³泊时的温度)以下，经过几分钟热处理就能够快速微晶化的微晶玻璃才适合连续浮法工艺生产。

因此，现有用于建筑的微晶玻璃及其生产工艺存在下列不足：1.基体玻璃的结晶温度偏高，不利于规模生产中的熔制和成形；2.微晶化热处理时间太长，不能满足连续高速生产的要求。

为了克服已有技术的上述不足，生产出基体玻璃具有较低的结晶温度，在低于成形温度下经短时间热处理可以快速或瞬时微晶化的不透明和半透明的微晶玻璃，特提出本发明的技术解决方案。

本发明的基本构思是：1)采用能够促进分相和有较低成核温度的氧化钛为成核剂，2)在基体玻璃成分中构成氟及多种氧化物：B₂O₃、P₂O₅、CaO、BaO、ZnO和TiO₂的共同作用，使基体玻璃在高温冷却过程中能够加速相分离、实现瞬时成核和有稳定的快速结晶相，3)严格控制氧化钾的含量，使具有快速微晶化特性的氟碱钙硅石晶型形成，4)避免引入对快速结晶相有害的氧化铝，将其含量降低到最小；最后，通过以快速冷却到接近转变温度的热处理制度，实现本发明技术方案。

本发明所设计的一种快速微晶化的氟碱钙硅石微晶玻璃及其生产方法，其成分配方包括有SiO₂、CaO、F、Na₂O、K₂O、B₂O₃、Al₂O₃，特征在于，它还包括有BaO、P₂O₅、ZnO、TiO₂；组成配方中各成分的重量百分比分别为：SiO₂   51～61，  CaO   18～23，       F                 4.5～6，Na₂O  5～10，   K₂O  0.8～3.5，    R₂O(Na₂O+K₂O)  6～14，B₂O₃ 1.7～3.8，BaO   1.6～2.6，     P₂O₅             0.9～2.5，ZnO    1.8～5.6，TiO₂ 0.6～6.4，     Al₂O₃            0～0.3；在上述组成配方中额外添加着色剂可以制出明亮颜色的微晶玻璃。在氧化条件下，加入0.8～2.0％MnO制得不同的紫色微晶玻璃；加入1.0～2.5％CuO制得不同的湖蓝色微晶玻璃；加入0.2～1.2％Cr₂O₃制得不同的绿色微晶玻璃；加入0.08～0.5％CoO制得不同的蓝色微晶玻璃；加入0.5～1.5％Fe₂O₃制得不同的灰色微晶玻璃。应说明的是，上述着色剂可以单独引入，也可以同时引入多种着色剂。改变着色剂的种类和比例，可以得到从紫、蓝到绿的一系列颜色。在氧化条件下上述着色剂显示出的颜色比在还原条件下更为新鲜，因此，配料中要加少量的氧化剂，如硝酸钠等。在还原条件下，加入0.5～1.0％CdS和0.5～1.0％Se，同时增加2％的ZnO，制得浅红到鲜红色的微晶玻璃；若加入1.5～2.5％CeO，同时增加TiO₂含量在1～6.5％之间，可制得不同橙黄色的微晶玻璃。应注意的是，配料中不能有硝酸盐类的氧化剂，否则会导致硫化镉的分解。

本发明微晶玻璃的进一步特征是，配料除了采用廉价的天然矿物原料和化工原料，如石英砂、石灰石、萤石和纯碱等外，还可以采用某些工业废渣替代部分天然矿物原料，如经提取金后的石英脉金矿的废渣为原料。因此，配料的成本较低，与常规钠钙硅酸盐玻璃配料的成本相当。

本发明所述的快速微晶化的氟碱钙硅石微晶玻璃的生产方法包括：配料、熔制、成形、微晶化热处理和退火工艺，其特征在于，成形及微晶化热处理工艺是：

a)在玻璃熔体成形过程中快速冷却到转变温度以下的温度(约300℃)，再以300℃/h快速升温到微晶化温度以上20～50℃，恒温5～10分钟后缓慢冷却到室温。

b)将玻璃熔体冷却到成形温度(850～1100℃)成形，再以50～150℃/min急冷到550℃，然后，以50～150℃/min快速升温到微晶化温度以上70～150℃，恒温2～5分钟后缓慢冷却到室温。

本发明的微晶玻璃是按常规玻璃工艺熔制的。将本发明所确定的组成配料熔融，熔制温度为1350～1450℃；制好的玻璃熔体分别按上述的两种方法(即a、b)冷却、成形和微晶化热处理；然后进行退火处理消除内应力，便可制取本发明所提供的微晶玻璃。

玻璃熔体经冷却到550℃或转变温度以下，重新升温导致玻璃基体内的快速相分离；玻璃整体的快速分相又促使大量晶核瞬时生成。快速分相导致晶核瞬时生成是本发明材料的主要特点之一。因此，经冷却的玻璃体不需要在成核温度下保温处理，一直升温到晶体生长温度，一步热处理实现整体微晶化。这是本发明含氟碱钙硅石为主晶相微晶玻璃与其他种类氟碱钙硅石微晶玻璃的不同之处。快速分相和瞬时成核过程明显的缩短了微晶化的时间；在晶体生长温度玻璃基体只需短时间的热处理就能实现微晶化。本发明的基础玻璃经不同方法成形冷却后，再升温到晶体生长温度(700～880℃)，恒温2～10分钟，玻璃基体中就有足够多的微晶体形成。尽管采取一步热处理，升温过程中没有在成核温度停留，基体玻璃中仍然产生均匀细小颗粒的微晶体。若在晶体生长温度(750℃)保温15分钟，就能得到很高结晶化的材料。这与U.S.Pat.No 4386162中公开的氟碱钙硅石微晶玻璃在750℃要保温12小时才能实现高结晶材料有显著差异，也是本发明材料又一个主要特征。显然，随着温度增加微晶化进行更迅速。采用一步热处理，成核在升温过程中瞬时完成，接着在高于微晶化温度和低于成形温度下限的温度范围，保温2～10分钟完成微晶化，是适合于用浮法工艺快速成形制造的微晶玻璃材料。

本发明材料是以氧化钛为成核剂，这是由于氧化钛在微晶玻璃中除了有促进相分离和成核作用外，还有提高材料的光泽、色泽的作用；与用氧化锆做成核剂相比，氧化钛做成核剂的材料有较低的微晶化温度。

本发明微晶玻璃材料中的主晶相是氟碱钙硅石。此类晶体的晶型繁多，晶体中不同碱土金属和碱金属离子的比例对晶型变化有显著影响。依据化学成分分析、差热分析和X射线衍射结构分析，确认本发明微晶玻璃中的氟碱钙硅石微晶相的晶型为Ca₅Na₅₅K₀₅[Si₁₂O₃₀]F₄和Ca₅Na₅K[Si₁₂O₃₀]F₄。两个晶型的性质非常接近，可以形成固容体。氟碱钙硅石属于多链硅酸盐晶体。单个晶胞中的钾离子和部分钠离子处于硅氧四面体围成的扁形圆筒状网络中，扁形圆筒网络的两个侧面由Ca(O，F)₆和Na(O，F)₆八面体构成波浪状侧壁，类似复层结构。硅氧四面体扁形圆筒网络内的空隙近似棱形，对于U.S.Pat.No 4386162中公开的Ca₅Na₄K₂[Si₁₂O₃₀]F₄晶型氟碱钙硅石，是由一个钠离子占据空隙中间，两个钾离子占据空隙边角处；而本发明材料中Ca₅Na₅K[Si₁₂O₃₀]F₄晶型氟碱钙硅石，则是由一个较大的钾离子占据棱形空隙中间，两个较小的钠离子占据空隙边角处。显而易见，在晶体结构上后者比前者更容易形成。说明碱金属离子在晶体结构中的比例是快速微晶化氟碱钙硅石形成的重要因素，也是本发明微晶玻璃秘密公开的主要内容之一。

在基础玻璃的化学成分中，氧化钾是快速微晶化氟碱钙硅石晶相生成的必要成分；尽管在总组成中数量很少，占总量的0.8～3.5wt％，超过这个范围无论其他条件怎样改变，快速微晶化氟碱钙硅石晶相也不能形成，只能形成其他种类的晶体。基础玻璃成分中F、B₂O₃、P₂O₅、CaO、BaO、ZnO和TiO₂的共同作用是：1.形成快速的相分离；2.促使晶核瞬时生成和快速生长；3.提高快速结晶相的稳定性。没有氟与这些氧化物的共同作用，只添加一二种上述氧化物，基础玻璃不能形成快速相分离，晶核不会瞬时生成，氟碱钙硅石快速结晶相也不能稳定存在。另外，要限制玻璃组成中氧化铝的含量不能超过0.5wt％，过量的氧化铝会严重抑制和诋毁快速结晶相的形成。以上化学组成的限制是与U.S.Pat.No 4386162公开的最佳组成及实例中的化学成分有实质性区别，是本发明微晶玻璃秘密公开的又一主要内容。

本发明材料中形成的快速结晶相有与其它种类氟碱钙硅石晶体相近的习性；经一步热处理的微晶玻璃中都析出均匀细小的晶粒，晶粒大小在0.5～2.5μm范围。通过调整热处理条件可以使微晶玻璃中的晶体长大，形成象白菜叶一样交错层叠的显微结构。这种交错层叠的结构提高了材料的韧性。在许多情况下，本发明微晶玻璃中微晶体的含量在50Vol％以上；经调整组成和热处理条件后微晶体含量能达到90Vol％。各种条件下制备的微晶玻璃中含有不同体积百分量的残余玻璃相，残余玻璃相能够改善微晶玻璃的表面状态。用于建筑装饰的微晶玻璃板材会因此明显提高表面光泽和色泽。

本发明微晶玻璃材料的优点是：1.热处理时间只需几分钟至十几分钟；2.减少工序，降低成本和能耗；3.可应用于浮法工艺进行规模生产；4.有很好的强度和韧性；5.色泽艳丽有装饰效果。

本发明的对附表说明如下：

表1是本发明微晶玻璃17个实例的化学成分(wt％)和颜色。表的横向是玻璃例号排序，纵向是各实例配方中的氧化物含量及颜色；

表2是本发明微晶玻璃17个实例的成形及微晶化热处理工艺的条件。表的横向是玻璃例号排序，纵向是各实例的处理条件。表中a代表第一种成形及热处理方法：即在玻璃熔体成形过程中快速冷却到转变温度以下的温度(约300℃)，再以300℃/h快速升温到微晶化温度以上20～50℃，恒温5～10分钟后缓慢冷却到室温。表中b代表第二种成形及热处理方法：即将熔体冷却到成形温度(850～1100℃)成形，再以50～150℃/min急冷到550℃，然后，以50～150℃/min快速升温到微晶化温度以上70～150℃，恒温2～5分钟后缓慢冷却到室温。

表3是本发明微晶玻璃的物理性能。

本发明的具体实施方法(实施例)如下：

实施方法1：

玻璃配合料所用的矿物原料有石英砂、石灰石和萤石等，也可以用提出金后的石英脉金矿的废渣替代石英砂；所用的化工原料有纯碱、硼砂、锌白和钛白粉等。原则上在本发明给出的化学组成范围内可以采用任何原料制备配合料。

按表1中例号1的化学成分制备玻璃配合料；配合料用球磨的方法混合均匀，混合好的配合料放入1立升的石英坩埚中，把坩埚放入电炉内，于1450℃恒温1小时；按上述成形和微晶化热处理方法a，将熔制好的玻璃熔体浇铸在预先加热到300℃的钢模中，制成100×100×10mm的玻璃小样；成形的玻璃小样迅速放入炉温为500℃的马弗炉中，以300℃/h升温到750℃，微晶化处理10分钟，然后以2℃/min缓慢冷却到580℃，再以5℃/min逐渐冷却到室温。

实例1的配料中没有加着色剂，故制得的微晶玻璃呈白色。表1中例号3、4、7、8、9均按实施方法1的工艺步骤实施，所不同的是，在配料中加入不同着色剂，微晶玻璃分别显示出浅黄、浅红、浅蓝、深绿和浅灰色。例号9的配料中采用了金矿废渣替代石英砂做原料，由金矿废渣带入0.5％的氧化铁使微晶玻璃呈现出浅灰色。为了使熔体处于还原状态，例号3、4的配料中不能引入象硝酸钠这样的氧化剂。

实施方法2：

按实施方法1给出的步骤用表1中例号1的化学成分制备玻璃配合料；配合料用多次过筛的方法混合均匀，混合好的配料在坩埚窑内制备微晶玻璃。将配合料装入容量为200Kg料的粘土坩埚中，于坩埚窑内熔制；熔制最高温度为1450℃，熔制总时间为16小时；按上述成形和微晶化热处理方法a，将熔制好的玻璃熔体浇铸在预先加热到300℃的钢模中，制成300×300×10mm的玻璃板材；成形的玻璃板材迅速放入炉温为500℃的马弗炉中，以300℃/h升温到750℃，微晶化处理10分钟，然后以2℃/min缓慢冷却到580℃，再以5℃/min逐渐冷却到室温。

除实例1外，表1中例号2、5、6、7也按实施方法2的工艺步骤实施，并在配料中加入不同的着色剂，微晶玻璃分别显示出湖蓝、浅绿、深蓝和浅蓝色。    

实施方法3：

按实施方法1给出的步骤用表1中例号14的配料制备微晶玻璃。将混合好的配料装入1立升的石英坩埚中，再把坩埚放入电炉内，于1450℃恒温1小时；按上述成形和微晶化热处理方法b，将熔制好的玻璃熔体倒入间断式浮法成形锡槽内的石墨模中；间断式浮法成形的锡槽内充满有纯氮气体，以防止金属锡液和石墨的氧化；石墨模是一个中间开有300×250mm方洞的石墨板(厚为20mm)；玻璃熔体倒在方洞中，与石墨一起浮在金属锡面上，玻璃熔体四周受石墨模限制，只有下面与锡面接触。当玻璃熔体倒入模中后，自然形成很平的薄板；通过倒入模中玻璃熔体的数量，控制薄板的厚度在6～15mm之间。由于锡槽中沿石墨移动方向已经预先设置好温度梯度分布，通过移动石墨模，实现在900℃成形，以100℃/min急冷到550℃，再以100℃/min升温到850℃，恒温2分钟后逐渐冷却到室温。例号10～17均按着实施方法3实施的；配料中引入了不同的着色剂，微晶玻璃分别呈现出橙黄、鲜红、浅紫、紫、蓝、绿、灰和浅湖蓝色。例号10和11的配料中不能有氧化剂，以保证玻璃熔体处于还原状态。例号16的配料中采用金矿废渣替代了石英砂为原料，配料中含有1.5％的氧化铁使微晶玻璃呈现出灰色。

             表1.  微晶玻璃的化学组成(wt％)和颜色实例

玻璃例号    1    2    3    4    5    6    7    8    9    10  11  12  13  14  15  16   17  SiO₂  CaO  F Na₂O K₂O B₂O₃  ZnO  BaO P₂O₅ TiO₂ Al₂O₃  MnO  CuO Cr₂O₃  CoO Fe₂O₃  CeO  CdS  Se颜色 56.6 21.7 5.3 5.6 0.8 2.1 2.4 2.5 1.9 0.9 0.2白 55.6 21.3 5.2 5.6 1.4 2.1 2.4 2.6 2.5 1.2 0.2 2.5湖蓝 54.8 20.6 5.1 6.0 2.1 2.0 4.6 2.3 1.5 1.1 0.0 1.5浅黄 53.7 20.1 4.9 5.6 3.5 1.9 5.6 2.3 1.4 1.1 0.0 0.5 0.5浅红 53.5 20.9 5.4 9.7 2.0 1.9 2.4 2.1 1.2 0.9 0.3 0.2浅绿 54.2 22.9 5.2 7.4 1.9 2.1 2.1 1.9 1.4 1.1 0.2 0.5深蓝 55.3 20.5 5.7 8.8 1.9 1.8 1.8 2.0 1.3 0.8 0.30.08浅蓝 58.5 20.6 5.9 5.2 1.9 1.7 2.2 1.9 1.2 0.9 0.2 1.2深绿 60.5 18.0 5.4 5.9 1.9 1.7 2.4 1.8 1.2 0.9 0.3 0.5浅灰 51.6 19.3 4.7 5.5 1.8 1.9 5.3 2.2 1.3 6.4 0.0 2.5橙黄 54.5 20.4 5.0 5.8 1.9 2.0 5.6 2.3 1.4 1.1 0.0 1.0 1.0鲜红 55.7 19.9 5.1 9.2 1.9 1.8 2.3 2.0 1.1 0.8 0.2 0.8浅紫 56.7 20.2 5.9 7.0 1.6 2.0 3.1 1.7 1.0 0.7 0.3 2.0紫 57.6 19.3 4.9 6.9 1.5 3.4 2.9 1.9 0.9 0.7 0.2 0.3蓝 59.2 18.2 4.5 7.0 1.4 3.8 2.7 1.6 0.9 0.6 0.3 0.6绿 58.6 18.2 4.6 7.0 1.5 3.6 3.2 1.6 0.9 0.7 0.3 1.5灰 54.4 22.2 5.5 7.8 1.7 2.6 2.2 1.8 1.0 0.8 0.3 1.0浅湖

                         表2.  微晶玻璃的成形和热处理工艺实例

玻璃例号    1    2    3    4    5    6    7    8    9    10    11    12    13    14    15    16    17    微晶化温    度(℃)    720    720    720    730    700    714    720    700    700    780    730    700    705    730    730    730    714    热处理温    度(℃)    750    750    750    750    750    750    750    750    750    850    850    850    850    850    850    850    850    热处理时    间(min)    10    10    10    10    5    8    8    5    5    5    3    2    2    2    3    5    2    成形工艺    a    a    a    a    a    a    a    a    a    b    b    b    b    b    b    b    b

                    表3.本发明微晶玻璃的物理性能

  密度(g/cm³)抗弯强度(MPa)抗压强度(MPa)冲击强度(kg·cm/cm²)墨氏硬度吸水率  (％)  2.62  55～65 400～450  2.1～2.3    6    0.0