在一种稳定游离基和一种游离基引发剂参与下的聚合反应

摘要

本发明涉及一种聚合方法,该方法包括至少一种可聚合或可共聚合单体的聚合或共聚合步骤,采用游离基法,在一种稳定游离基和一种下式的引发剂的参与下进行这种步骤:R

说明书

本发明涉及采用游离基法，在一种稳定游离基和一种聚合引发剂的参与下，至少一种可聚合的或可共聚的合单体的聚合方法，

在聚合混合物中存在稳定的游离基能够控制聚合物链的增加，并且通常能够得到低多分子性聚合物，甚至接近如阴离子聚合时那样的单元。但是稳定游离基的存在的缺点是显著减慢反应速度，使获得重量平均分子量例如超过50000大分子量的聚合物变得困难，甚至不可能。人们可以通过聚合时中加入聚合引发剂试图来克服这个缺点。但是迄今为止在这些含有一种可聚合单体和一种稳定游离基的介质中所使用的引发剂，成为副反应的起因，这表现为稳定游离基和引发剂本身部分受到破坏，还表现为生成了显著损害最终聚合物外观的杂质。由于这些副反应的缘故，这种引发剂不太有效，延长了获得得大分子量聚合物的反应时间，使获得大分子量的聚合物变得更困难。另外，最终的聚合物会带有颜色，并常常是不透明的。

文献WO94/11412描述了一种在稳定游离基和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰参与下的聚合方法。这样获得的这些聚合物的数量平均分子量小于60000，而重量平均分子量小于70000，此外发黄指数也高。

专利文献US4 581 429描述了一种能控制聚合物链增加的聚合方法。这种方法必须制备一种烷氧基胺，得到分子量小于10 000的低聚物。这种方法由单体转化成聚合物的转化率低。

以下这些参考文献会也有用处：WO95/26 987，US5 412 047，US5 449724，BR9 400 671。

在这些现有技术文献中，并不总认为聚合引发剂是一个主要的因素，而这却是本发明方法的独创性之一。

现在己经发现使用一组特殊的聚合引发剂能够克服上述缺陷。本发明的方法速度快，能够使引发剂更有效发挥其作用，使所述的聚合物或共聚物有低的发黄指数(按照ASTMD1925标准)。

本发明涉及一种包括至少一种可聚合或可共聚合单体的聚合或共聚合步骤的聚合方法，采用游离基法，在一种稳定游离基和一种如下述化学式的引发剂参与下进行的所述步骤：

R¹-O-O-R²

式中R¹和R²可以相同或不同，表示例如含1～20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。

优选地，在R¹和R²中至少一个基带有一个芳环。优选地，该引发剂在80～150℃的半衰期为1小时，更优选的是使该引发剂在100～130℃的半寿期为1小时。

作为引发剂的实例，可以列举：

-过氧化二-叔丁基，

-过氧化叔-丁基枯基，

-过氧化二-枯基。

过氧化二-枯基是一种特别适用的引发剂。

以可聚合或可共聚合单体质量计，该引发剂可以按照50～50000ppm(重量)加到聚合或共聚合混合物中。

不应该使稳定游离基与寿命短暂(几毫秒)的游离基混合在一起，后者例如是来自于通常的聚合引发剂(如过氧化物、氢过氧化物和偶氮型引发剂)的游离基。聚合反应的引发剂游离基的作用是加速聚合反应。相反地，稳定游离基通常是为了减慢聚合反应。如果一种游离基不是聚合反应引发剂，并且如果在本发明的使用条件下该基的平均寿命是至少5分钟，由一般可以认为这种游离基是本发明意义上的稳定游离基。在该平均寿命期间，这些稳定游离基的分子一直交替地处于游离基状态和通过共价键与聚合物链连接的基团状态。当然，优选的是，该稳定游离基在本发明的范围内在其整个使用期间都具有良好的稳定性。通常一种稳定游离基可以在室温下以游离基状态被分离出来。

这组稳定游离基包括起游离聚合反应抑制剂作用的化合物、稳定的硝酰基化合物基团，即含有＝N-O^*基团的诸如下列化学式所示的基团：

其中R1、R2、R3、R4、R’1和R’2可以相同或不同，表示一个卤原子，如氯、溴或碘，一个直链的、支链的或环链的，饱和的或不饱和的烃基，如烷基或苯基，或一个酯基COOR-或一个烷氧基-OR，或一个膦酸酯基团-PO(OR)₂，或一个聚合物链，例如可以是一个聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯的链，诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃的链，但优选的是一个聚苯乙烯链，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，可以选自于R1、R2、R3、R4、R’1和R’2所考虑的相同的这组基团，往往是氢原子、羟基-OH、诸如-COOH或-PO(OH)₂或-SO₃H之类的酸根。

具体地说，所述的稳定游离基可以是2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基(商品名称PROXYL)或2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常的商品牌号是TEMPO)。

所述的稳定游离基可以选自下表中：

-N-叔丁基-1-苯基-2-甲丙基硝酰基，

-N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲丙基硝酰基，

-N-叔丁基-1-二乙膦酰-2，2-二甲基丙基硝酰基，

-N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝酰基，

-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝酰基，

-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲乙基硝酰基，

-N-(1-苯基2-甲丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲乙基硝酰基，

以可聚合单体质量及稳定游离基质量的总量计，该稳定游离基可以按照0.005％～5％(重量)加到聚合或共聚合混合物中。

优选地稳定游离基与引发剂的摩尔比为1.5～2.5，更优选的是约2。

在本发明的范围内，可以使用任何一种具有碳-碳双键的通过游离基法能够聚合或共聚合的单体。

在聚合或共聚合混合物中的至少一种单体可以是乙烯芳族单体或链烯烃或二烯或丙烯酸或甲基丙烯酸单体。这种单体也可以是1，1-二氟乙烯或氯乙烯。

关于乙烯基芳族单体，是指苯乙烯、由烷基在乙烯基上取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或邻-乙烯基甲苯、对-乙烯基甲苯、邻-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯，在环上由一个卤素取代的苯乙烯，例如2，4-二氯苯乙烯以及乙烯基蒽、氯甲基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯。

关于二烯，具体是指含有4～8个碳原子的共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯。

本发明的方法在乙烯芳族单体和二烯类的情况下是特别有效的。

除了本发明涉及引发剂和稳定游离基的这些特点之外，根据所考虑的这种或这些单体，根据这种聚合或共聚合反应受游离基机制制约，其聚合或共聚合反应是在技术人员己知的通常条件下进行的。

在介质中含有乙烯芳族单体以及在人们希望良好地控制聚合物或共聚物增长的情况下，为了使后者的多分散性特别狭窄，更可取的是，在没有引发剂时没有观察到任何聚合反应或共聚合反应的温度下，进行这种聚合或共聚合。例如在至少一种乙烯芳族单体聚合或共聚合反应的情况下，在温度低于约120℃时就是这种情形。在温度为90～120℃时采用本发明的方法仍然获得相当可观的聚合或共聚合速度。

不过，如果人们接受更高的多分散性，则不排除把介质加入到更高的温度。

因此，在混合物含有一种乙烯芳族单体的情况下，有可能在50～120℃进行聚合或共聚合反应，不过如果人们宁愿接受更高的聚合速度而不利于多分散性时，也可以加热到最高达200℃。

本发明的方法可以在50～200℃实施，而优选的是100～130℃。

这种聚合或共聚合混合物可以用于得到耐冲击的乙烯芳族聚合物，在这种情况下这种混合物通常含有至少一种乙烯芳族单体和一种橡胶，后者一般是一种聚共轭二烯，例如一种或多种聚丁二烯。

本发明也涉及共聚物的制备。例如当这种混合物中有至少一种乙烯芳族单体时，可以把这种单体与例如选自下列的至少一种单体进行共聚合：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，其烷基含有1至4个碳原子的烷基酯，其烷基含有1至4个碳原子的N-烷基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺。

本发明的方法能够制备嵌段共聚物。实际上，在一种稳定游离基参与下第一种单体的聚合得到活性聚合物嵌段。因此，通过把第一种聚合物嵌段放到第二种单体聚合混合物里，就可能把另一种聚合物嵌段连接到该第一种嵌段上。这样还有可能制备嵌段共聚物，例如含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的共聚物。采用游离基法制备这样的共聚物必须很好地控制每一个嵌段的聚合反应。确实，如果有一种链端反应被一种嵌段聚合反应中断了链的增加，那么就不可能把这种嵌段连接到另一种单体嵌段上。所以这种链端反应应该尽可能少地发生。在聚合过程中链端反应越少，其数均分子量与转化百分比率成线性比例越好。链端反应的出现表现为数均分子量增加速度随着转化百分比率而减小。

本发明的方法特别适合没有含水相时有机相的聚合或共聚合反应，如在有机溶剂中的本体或溶液聚合便是这种情形。

当然，根据聚合或共聚合反应的条件，尤其是单体转化成聚合物或共聚物的转化时间、转化温度、转化率，制备分子量很不相同的产品是可能的。

本发明同时涉及制备重量平均分子量小于10000的低聚物、聚合物或共聚物，以及重量平均分子量大于10000的聚合物或共聚物，例如重均分子量大体上为100000～400000的高聚物。

本发明同时涉及其中单体转化成聚合物或共聚物的转化率小于50％的聚合或共聚合方法，以及其中单体转化成聚合物或共聚物的转化率大于50％的聚合或共聚合的反应。例如，单体转化成聚合物或共聚物的转化率可以超过60％，通常为65～80％。

本发明的方法得到的聚合物或共聚物(这里包括了低聚物)的多分散性通常小于1.9，并且按照ASTM D1925标准测定的发黄指数通常小于20，乃至小于10，甚至小于5。

当稳定游离基的量与单体的量的摩尔比大于1.2时，最终的聚合物或共聚物的多分散性通常小于1.5。

下列这些特征是用于实施例的：

-转化率％：单体转化为聚合物的％。它是用RMN¹H通过Bruker 200MHz仪器，以相应的聚合物和单体的峰值的积分测定的。

-数均分子量(以Mn表示)：与聚苯乙烯标准样品校准后，采用在30℃THF中凝胶的渗透色谱法测定。

-多分数性指数(以Ip表示)：重量平均分子量与数量平均分子量的比，这二者都是用GPC测定的(见上述Mn)。

-效率：该“效率”等于理论数均分子量与试验数均分子量之比。理论数均分子量用下式计算： $>>>Mn>rh>>=>>>>>(>M>)>0>>->>(>M>)>>>2>[>>>(>I>)>0>>->>(>I>)>>]>\; >$>其中(M)、(M)₀、，(I)和(I)₀分别代表单体、初始单体、引发剂、初始引发剂的摩尔浓度(以每升摩尔表示)。

浓度(I)随时间(t)的变化用下述式确定：

(I)(I)₀e^-kdt式中Kd表示引发剂在所述温度下的分解速度常数。

这个效率越接近数值1，其引发剂和稳定游离基在控制聚合反应用中的作用就越有效，而参与部分破坏它们的不希望的副反应就越少。

实施例1～7

100毫升装设了搅拌系统和温度调节系统的一个两颈反应器，采用真空-氮气循环清洗，然后在氮气气氛和室温条件下往该反应器中加入：

-50克苯乙烯(0.481摩尔)，然后

-一定量的引发剂，如该引发剂与所述苯乙烯之摩尔比为C_引发剂，这个值表示于表1～7的上部(所用的引发剂是过氧化二枯基时为C_dicum，所用的引发剂是过氧化苯甲酰时为C_benz)。

-一定量的2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基(商品牌号是TEMPO)，如TEMPO与引发剂的摩尔比是2。

在搅拌下把反应器温度提升到125℃，直到反应混合物发生凝固。混合物达到125℃温度的时刻规定为试验开始的时刻。

随后把聚合物的温度降至室温，然后溶于10倍其重量的四氢呋喃(THF)中。其后将该溶液滴加用10倍体积甲醇得到的THF中来沉淀该聚合物。收集到的聚苯乙烯采用凝胶渗透色谱法(GPF)分析。表1～7汇集了这些结果。

后几个表表明聚合物生成随着时间的变化。

实施例8

在1升的装设了锚式搅拌器和温度调节器的一个玻璃反应器中，在采用真空一氮气循环清洗之后，在20℃和在氮气气氛条件下，往该反应器中加入300克聚苯乙烯，4.5毫摩尔过氧化二枯基，15毫摩尔稳定游离基TEMPO。该料被加热至125℃。该混合物达到125℃温度的时刻规定为试验开始的时刻。按时取样以便分析。表8汇集了有关随时间变化的聚合物生成的结果。

在5小时30分钟的聚合反应之后获得的聚合物，随后在200℃在25毫巴负表压的烘箱中脱气20分钟：然后把3毫米厚片状聚合物材料放置在压机中1O分钟，其中5分钟从室温子加热至170℃，然后在170℃下以200巴压制5分钟。此后根据ASTM D1925标准在这种片材上测量发黄指数。其发黄指数为2。

实施例9(对比)

按照实施例8那样操作，只是用同样量的过氧化苯甲酰物代替过氧化二枯基。表9汇集了有关随时间变化而聚合物生成的结果。这里发黄指数为34.9。

表1

           实施例1；C_DICUM＝0，02时间(小时)   ％转化Mn测量值    Ip    效率    1    2    300    1，05    5    4    300    1，05    10    5    300    1，05    12    5    300    1，05    15    7    300    1，05    16    10    300    1，05    17    25    650    1，07    18    35    700    1，09    1，1    19    45    960    1，12    1，1    20    50    1050    1，12    1，1    21    55    1100    1，13    22    60    1200    1，13    1，1    23，75    60    1300    1，14    1    26    60    1400    1，15    1

表2

                 实施例2(对比)；C_BENZ＝0，02时间(小时)    ％转化Mn测量值    Ip    效率    3，5        7，4    -    -    5    8    -    -    9    9    -    -    14    12，5    -    -    18    16，4    560    1，11    22    20    -    -    27    28    1500    1，11    0，5    32    32    -    -    38    37    1750    1，15    0，5    44    42    2200    1，16    0，5    51    45    2200    -    58    47    2200    1，22    0，5    65    49    2200    1，32    0，5    74    50    2200    1，32    0，6

表3

                        实施例3；C_DICUM＝0，01时间(小时)  ％转化Mn测量值    Ip    效率    1    2    300    1，00    3    2，5    300    1，00    5    3    300    1，00    7    4    300    1，00    9    6    300    1，00    10    8    300    1，00    11    9    300    1，00    12    10    300    1，00    13    11    300    1，00    14    12    300    1，00    15    13    300    1，00    16    15    450    1，05    17    50    2200    1，3    1，1    18    78    3600    1，26    1，1    18，5    90，5    4200    1，23    1，1

表4

                      实施例4(对比)；C_BENZ＝0，01时间(小时)％转化Mn测量值    Ip    效率    3，5    3    -    -    5    5    -    -    11    12    450    1，07    21    24    2200    1，14    0，6    24    31    2600    1，16    0，6    28    37    2700    1，27    0，7    31    43    3100    1，22    34    44    3350    1，15    0，7    37    47    3600    1，20    0，7    42    57    4200    1，20    0，7    47    63    -    51    67    4300    1，23    0，8    55    78    4650    1，23    0，9    61    90    5000    1，23    1

表5

                       实施例5；C_DICUM＝0，00125时间(小时)    ％转化 Mn测量值    Ip    效率    4    1，5    300  1，00    6    2，5    300  1，00    10    38    12600  1，4    11    54    16700  1，4    11，75    68    21800  1，4    13    81    29000  1，34    1，1

表6

                         实施例6；C_DICUM＝0，0005时间(小时)    ％转化Mn测量值    Ip    效率    3    1，5    300    4    2    300    5    7，5    11000    1，7    0，7    6    22    21200    1，71    1    7    31    30000    1，63    1    8    41    39400    1，57    1    9    50，8    47000    1，54    1    10    60    54000    1，56    1，1    11    71    66000    1，53    1，1

表7

            实施例7；C_DICUM＝0，000166时间(小时)％转化 Mn测量值    Ip    1    1    300    3    9  33600    1，8    4    25  66000    1，6    5    40  76600    1，6    6，5    63  104000    1，6

表8

             实施例8；C_DICUM＝0，0026时间(小时)％转化Mn测量值    Ip    1  0，2    4  52，6  10600    1，4    5  71，2  14170    1，3    5，5  85  15400    1，3

表9

          实施例9(对比)；C_BENZ＝0，0026时间(小时)％转化率Mn测量值    Ip    1    1.2    4    5    22.6    5.5    28    6141    1.2    8.5    49.9    10950    1.3    11    63    13320    1.3