一种非化学成核型聚酯成核剂及其制法和用途

摘要

本发明公开了一种非化学成核型成核剂及其制备方法，该成核剂为对苯二甲酸酯单羧酸碱金属盐，结构式为右式，本发明成核剂的制备方法是采用两相合成方法，以对苯二甲酸酯为原料，在丙酮溶液中用氢氧化钠水解制成，该方法副反应少，反应完全，得率高，纯度高，反应时间短，其纯度为98％以上，可进行批量产生。

说明书

本发明涉及一种有羧基连接六节芳环碳原子上的化合物，特别涉及到一种对苯二甲酸酯基和碱金属羧酸盐化合物。

大分子羧酸盐成核剂，例如聚(乙烯-丙烯酸钠盐)共聚物和各种小分子羧酸盐成核剂，都是聚酯(PET)工程塑料常用的成核剂，这类成核剂的成核作用是在PET加工过程中和PET进行化学反应，使PET分子链断裂，与此同时，在PET链末端接上羧酸钠离子端基。而起成核作用的正是所生成的PET离子端基，或由离子端基形成的离子簇。正因为上述大分子或小分子的羧酸钠盐，在和PET反应后，其反应产物才是正真的成核剂，所以Legras等提出上述这类成核剂为“化学成核”机理型成核剂[Polymer 27，109(1986)]，上述这类“化学成核”成核剂，虽然成核效率高，但是常常不可避免地引起PET分子量降解，从而损害力学性能，特别是抗冲性能。

为了克服已有技术中引起分子量降解和损害抗冲性能而提供一种“两相合成方法”制备的“非化学成核型”小分子羧酸盐类高效成核剂。可在聚酯工程塑料中得到广泛应用。

本发明提供的小分子羧酸盐成核剂，在加工过程中和PET不起化学反应，不引起PET大分子分子量降解，而且有很高的结晶成核效率，用量只有0.1～1.2％，即可获得比上述化学成核型成核剂更快的结晶速率。

本发明提出的“非化学成核型”小分子有机羧酸盐类高效成核剂，具有如下通式：

该种成核剂是一种在苯环对位上有取代酯基的芳酯单羧酸盐，其中Me＝NaK或Zn；R＝CH₃，C₂H₅，C₃H₇

本发明提出了一种具有上述羧酸盐结构的全新慨念的“非化学成核型”羧酸盐成核剂。由于其“非化学成核”机理，因此在PET加工过程，不引起PET分子量降解。其“非化学成核”机理的本质，由FT-IR进行证实：将纯化过的PET粉末和20％本发明成核剂进行熔融共混后，经反复溶解和沉淀，如果成核剂，不和PET发生化学反应则将全部洗去。样品的FTIR谱图将与纯PET样品的FTIR谱图相同。

本发明非化学成核型成核剂的制备方法，是采用两相合成过程，按下列顺序步骤进行：

将原料芳族二元酸酯在35-55℃溶解，在溶度参数σ在9.7-9.9(cal/cm³)1/2的溶剂中，其中以丙酮和醇的混合溶剂最佳，其重量比为1∶3～1∶6，待溶解后成为透明的均相溶液，再加入碱金属的醇溶液，当其中一个酯基被水解生成对苯二甲酸单羧酸盐如单钠盐后就立即从均相溶液中分离出来，进入固相态，从而保护了另一个酯基，不再受水解剂的攻击。反应方程式如下所示：

所述的芳族二元酸酯如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯或对苯二甲酸二丙酯)与碱金属的摩尔比为0.9∶1～1∶1.1，所得的对苯二甲酸单羧酸盐不需要纯化处理，纯度可达96-98％，产率可达90％以上。

本发明成核剂，由于在PET加工时不和PET进行化学反应，因此对PET分子量降解小。表1为本发明成核剂在270℃熔融共混后，PET样品的特性粘数值(η)以及对照样品苯甲酸钠和PET在相同条件下熔融共混后的特性粘数值[η]

 表1

 样    品                  1            2纯PET                         0.55         0.60PET+0.5％本发明成核剂         0.55         0.56PET+0.5％苯甲酸钠             0.52         0.50

本发明成核剂由于在加工过程不引起PET分子量降解，因此，加入本发明成核剂，非但不引起PET抗冲性能下降，当在0.3-0.5％用量时使抗冲性能显着增加。本发明成核剂含量对PET抗冲性的影响。见表2。

   表2成核剂含量(％)                缺口冲击强度(Kg.cm/cm²)

0                                    3.5

0.3                                  6.0

0.5                                  4.5

1.0                                  3.5

本发明的成核剂具有非常高的成核效果，加快了聚酯的结晶速率，成核剂含量对PET结晶速率影响见表3；

    表3测定温度℃          含量(％)          t1/2(分)

                  0                 0.33

                  0.1               0.28200℃                 0.3               0.20

                  0.5               0.15

                  0.1               5.5210℃                 0.3               4.0

                  0.5               3.3

加入本发明成核剂后PET的结晶特性的DSC数据见表4。

表4成核剂    含量(％) T_h(℃) ΔH_h(℃) Tc(℃) ΔHc(卡/克) 半蜂宽/蜂高本发明       0.5   134.7     7.73     218        12.0       0.06成核剂苯甲酸钠     0.5   147.6     6.68     216        11.1       0.45

上表数据，是用DSC测定PET加入0.5％成核剂后升温至300℃放置5分钟，然后降温，在降温过程的结晶峰温度是为Tc。将样品升温至300℃放置5分钟，然后淬冷，将淬冷后的样品再升温，升温过程的结晶温度，是为Th。Tc温度愈高Th温度愈低，则表明PET结晶愈快。半蜂宽/蜂高值愈小，也表示PET结晶愈快。很明显，本发明成核剂和苯甲酸钠相比，是一种更有效的PET结晶成核剂。

本发明成核剂的制备方法是采用两相合成方法，以对苯二甲酸酯为原料，在丙酮溶液中用氢氧化钠或氢氧化钾水解制成，该方法副反应少，反应完全，得率高，反应时间短，其纯度为96-98％以上，可进行批量生产。

实施例1、

将对苯二甲酸二甲酯194克在35-55℃温度溶于800ml丙酮，将40克NaoH溶于240ml甲醇中。将NaoH-醇溶液滴加入透明的对苯二甲酸酯-丙酮溶液中，这时透明溶液渐渐变成乳白色。约2小时反应完全，然后过滤，并用热丙酮洗涤二次，真空干燥，粉碎，过筛，即得到白色粉末，产率98％，产品经元素分析，分析值和理论值相近。

理论值C：53.47 H：3.47分析值C：53.06 H：3.39实施例2、

NaoH-甲醇溶液配置于20立升反应釜，8.46分斤甲醇置于20立升反应釜在搅拌下加入1.410公斤(35.3mol)NaoH，搅拌使NaoH完全溶解。

在200立升反应釜中，加入丙酮90公斤，甲醇16公斤，在搅拌下加入6.83公斤(35.2mol)对苯二甲酸二甲酯，随加热升温至44-50℃，对苯二甲酸二甲酯完全溶解透明，然后滴加上述配置好的NaoH/CH₃OH溶液，3-4分钟后，反应混合物混浊，保持50℃左右4小时，然后过滤，滤饼用热丙酮洗一次，80℃真空干燥，粉碎，包装，产物为白色粉末，产率96.2％，元素分析值与理论值相符。

分析值C：53.36，H：3.29；理论值C：53.47，H：3.47。