法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2007-03-28
专利权的终止未缴年费专利权终止
专利权的终止未缴年费专利权终止
2003-03-26
授权
授权
1999-04-21
实质审查请求的生效
实质审查请求的生效
1997-10-29
公开
公开
本发明涉及包含至少一层卤化银感光乳剂层的照相材料，其中卤化银乳剂具有增强的照相感光度。
人们已使用各种技术用于改善卤化银照相材料的感光度。
化学增感剂已被用于提高卤化银的内禀感光度。常规的化学增感剂包括各种硫、金和VIII族金属化合物。
光谱感光剂，如花青和聚甲炔染料，已被单独或结合用于在特定波长区中赋予乳剂光谱感光度。这些增感染料的作用是吸收卤化银乳剂基本不吸收的长波长光，并利用这些光能在卤化银中形成潜影。
为进一步提供卤化银材料的光谱感光度，人们已进行了多种尝试。其中方法之一是通过增加加到乳剂中的光谱增感剂的量而增加光谱增感剂捕获光的量。但是，如果加入到乳液中的染料量超过最佳量，则照相感光度显著降低。这种现象称作染料减感，并且在光谱染料吸光的光谱区和卤化银的内禀感光区中引起感光度衰退。染料减感如The Theory of the Photographic Process，Fourth Edition，T.H.James，Editor，P265-266(Macmillan，1977)中所述。
人们还已知，对于某些增感染料，通过与第二种，通常为无色的有机化合物(此化合物本身没有光谱增感作用)结合，其光谱感光度能显著增强。这种作用称为超增感作用。
常规已知的增强光谱感光度的化合物的实例包括磺酸衍生物(美国专利2,937,089和3,706,567)，美国专利2,875,058和3,695,888中所述的三嗪化合物，美国专利3,457,078中所述的巯基化合物，美国专利3,458,318中所述的硫脲化合物，美国专利3,615,632中描述的嘧淀衍生物，美国专利5,192,654中描述的二氢吡啶化合物，美国专利5,306,612中所述的氨基噻三唑以及美国专利2,419,975、5,459,052和4,971,890以及欧洲专利公开EP-554,856A1中描述的肼类化合物。利用这些化合物所得到的感光度增加部分一般较小，并且许多这些化合物具有下述缺点，即它们具有降低乳剂稳定性和增加灰雾的不良作用。
各种电子给体化合物也业已被用于改善卤化银材料的光谱感光度。美国专利3,695,588公开了电子给体抗坏血酸可与特定的三碳菁染料结合用于增强红外区部分的感光度。美国专利3,809,561、英国专利1,255,084和英国专利1,064,193也描述了当抗坏血酸与特定花青和部花青颜料结合使用时，也能得到改进的光谱感光度。美国专利4,897,343公开了一种改进方法，这种方法通过利用抗坏血酸、金属亚硫酸盐化合物和光谱增感染料的组合物，降低了染料减感作用。
通过共价键与增感染料或卤化银吸附基团连接的电子给体化合物也业已被用作超增感剂。美国专利5,436,121和5,478,719公开了利用含有与一甲炔染料结合的给电子苯乙烯片基改善感光度的方法。美国专利4,607,006也公开了含有衍生于吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、二苯并吩噻嗪、二茂铁、三(2，2’-联吡啶基)合钌或三芳基胺骨架的化合物(这些化合物与卤化银吸附基接合)改善光谱感光度。但是，大多数后述化合物本身无卤化银增感作用，当与增感染料结合使用时仅提供改进的减蓝感光度。
在我们同时递交的与此有关的申请中(代理人记录号为69500)，我们公开了一种新的给电子有机化合物，当它们掺入卤化银乳剂中时，它们能单独或与染料结合提供增感作用。这些化合物至少给出一个电子并且为可裂解的，也就是它们进行键裂反应，而不是脱质子化作用。在本申请中，我们描述了这类电子给体与增感染料的连接。这类电子给体与增感染料的连接将增进与卤化银颗粒的粘附。由于需要增感染料存在，以便在特定光谱区域赋予光谱感光度，因此使用作为吸附部分的增感染料可以使可裂解给电子化合物接近卤化银的表面而不替换光谱增感剂。
目前仍需要这样一类物质，当将这类物质加入到感光乳剂中时，能增加其感光度。这些物质与各种类型乳剂一起使用是理想的，它们的活性应当是可控制的并且它们不应当增大灰雾超出可接受的范围。本发明提供了这样的物质。
我们现已发现，在较低浓度下，改善感光乳剂感光度的物质与光谱增感染料的结合提供了增加乳化效率的附加优点。
根据本发明，照相材料的卤化银乳剂层被可裂解电子给体部分增感，这种电子给体部分在给出电子时进行键裂反应，而非脱质子化作用。本申请中所用的术语“增感”是指增加照相材料卤化银乳剂层的感光响应。术语“增感剂”是指当存在于卤化银乳剂层中时能提供增感作用的化合物。
本发明一方面包括包含至少一层卤化银乳剂层的照相材料，其中卤化银被下式化合物增感：
Z-(L-XY)k
其中Z为光吸收基，包括例如花青染料、复合花青染料、部花青染料、复合部花青染料、无极花青染料、苯乙烯染料、氧醇染料、半氧醇染料以及半花青染料，L表示含有至少一个C、N、S或O原子的连接基，K为1或2，以及XY代表可裂解电子给体部分，其中X代表电子给体基团，Y代表非氢离去基，并且其中：
1)XY具有0至约1.4V氧化势；和
2)氧化态XY进行键裂反应，给出游离基X-和离去片段Y。
本发明的另一个方面包括包含至少一层卤化银乳剂层的照相材料，其中卤化银被下式化合物增感：
Z-(L-XY)k
其中Z表示光吸收基团，包括例如花青染料、复合花青染料、部花青染料、复合部花青染料、无极花青染料、苯乙烯染料、氧醇染料、半氧醇染料以及半花青染料，L表示含有至少一个C、N、S或原子的连接基，以及XY表示可裂解电子给体部分，其中X为电子给体基团，K为1或2以及Y为非氢离去基，并且其中：
1)XY具有0至约1.4V氧化势；
2)氧化态XY进行键裂反应，给出游离基X-和离去片段Y；以及
3)游离基X-具有≤-0.7V氧化势(即等于或大于约-0.7V阴电性)。
满足标准(1)和(2)但未满足标准(3)的化合物能给出一个电子，此类化合物称作可裂解的一电子给体。满足所有三条标准的化合物能给出两个电子，在此它们被称作可裂解的两电子给体。
在本申请中，氧化势的“V”报道，它表示“相对于饱和甘汞参比电极的伏特数”。
本发明提供了含有既能增加卤化银乳剂的内禀感光度又能增加其光谱感光度的有机电子给体的卤化银感光乳剂。这些化合物的活性随取代基变化很容易改变，从而以适合其中使用有这些化合物的特定卤化银乳剂的方式控制它们的感光速度和灰雾效应。这些化合物的重要特征在于它们含有增感染料部分，结果减少了需要在乳剂中产生有益效果的添加剂的量。
本发明的照相材料包括卤化银乳剂层，该乳化剂层中含有下式所示的可裂解电子给体增感剂分子：
Z-(L-XY)k当此分子加到卤化银乳剂中时，它们能单独或与其它光谱增感染料结合增加卤化银乳剂的照相感光度。分子Z-(L-XY)k由下述三部分组成：
L表示连接基，它通过共价键将光吸收基与可裂解给电子基XY连接，并优选含有至少一个C、N、S或O原子的有机连接基。同样还希望连接基不是完全芳香或不饱和的，因此π共轭系统不能存在于Z和XY部分之间。连接基的优选实例包括亚烷基、亚芳基、-O-、-S-、-C＝O、-SO2-、-NH-、-P＝O和-N＝。每个连接组分均能被任意取代并且可以单独和结合使用。这些基团的结合基团的优选实例为：
连接基的长度可局限于单一原子或可更长，例如长达含30个原子。优选的长度为约2至20个原子，且最优选3至10个原子。一些优选的L实例可用下示通式表示：e和f＝1-30，其条件是e+f≤30。
Z为光吸收基，优选色增感技术中典型使用的光谱增感染料，包括例如花青染料、复合花青染料、部花青染料、复合部花青染料、无极花青染料、苯乙烯染料、氧醇染料、半氧醇染料以及半花青染料。文献(ResearchDisclosure，Item 36544，September 1994)中讨论了代表性光谱增感染料，此文献的公开内容及其引用的参考文献的内容的并入本文引作参考。这些染料可由本领域技术人员按照本文或F.M.Hamer，The Cyanine Dyes andRelatedCompounds(Interscience.Pubishers，New York，1964)中所描述的方法合成。特别优选用作光吸收基的染料为下述通式VIII-XII所示的花青或部花青染料：其中E1和E2表示组成取代或未取代杂环所需的原子，并且可以相同或不同，各J独立表示取代或未取代次甲基，q表示1至4的正整数，p和r各自独立表示0或1，D1和D2各自独立表示取代或未取代烷基或未取代芳基，以及W2表示平衡电荷所必需的抗衡离子；其中E1，D1，J，p，q，和W2的定义同上式(VIII)中所述且G表示其中E4表示组成取代或未取代杂环核所需的原子，并且F和F’各自独立表示氰基、酯基、酰基、氨基甲酰基或烷基磺酰基；其中D1，E1，J，p，q和W2的定义同上式(VIII)中所述并且G2为取代或未取代的氨基或取代或未取代的芳基；其中D1，E1，D2，E2，J，p，q，r和W2的定义同上式(VIII)中所述并且E3的定义同上式(IX)中的E4定义；其中D1，E1，J，G，p，q，r和W2的定义同上式(VIII)中所述并且E3的定义同上式(XI)中所述。
上述各式中，E1和E2各自独立表示组成取代或未取代5-或6-员杂环核所需的原子。这些包括下述取代或未取代杂环核：噻唑核、噁唑核、硒杂唑(selenazole)核、喹啉核、碲杂唑(tellurazole)核、吡啶核、噻唑啉核、二氢吲哚核、噁二唑核、噻二唑核或咪唑核。这类核可以用已知取代基取代，如卤素(如氯、氟、溴)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、取代或未取代烷基(如甲基、三氟甲基)、取代或未取代芳基、取代或未取代芳烷基、磺酸酯以及本领域已知的其它基团。
在本发明的一个实施方案中，当使用式(VIII)染料时，E1和E2各自独立表示形成下述杂环核所必需的原子：取代或未取代的噻唑核、取代或未取代的硒杂唑核取代或未取代的咪唑核、或取代或未取代的噁唑核。
对于E1和E2，可用的核的实例包括：噻唑核如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4，5-二甲基噻唑、4，5-二苯基噻唑、4-(2-噻吩基)噻唑、苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、6-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氢苯并噻唑、5，6-二甲氧基苯并噻唑、5，6-二甲氧基苯并噻唑、5-羟基苯并噻唑、6，5-二羟基苯并噻唑、萘并[2，1-d]噻唑、5-乙氧基萘并[2，3-d ]噻唑、8-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑、7-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑、4′-甲氧基硫茚并-7′，6′-4，5-噻唑等；噁唑核如4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4，5-二苯基噁唑、4-乙氧基噁唑、4，5-二甲基噁唑、5-苯基噁唑、苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5，6-二甲基苯并噁唑、4，6-二甲基苯并噁唑、5-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-羟基苯并噁唑、6-羟基苯并噁唑、萘并[2，1-d]噁唑、萘并[1，2-d]噁唑等；硒杂唑核如4-甲基硒杂唑、4-苯基硒杂唑、苯并硒杂唑、5-氯苯并硒杂唑、5-甲氧基苯并硒杂唑、5-羟基苯并硒杂唑、四氢苯并硒杂唑、萘并[2，1-d]硒杂唑、萘并[1，2-d]硒杂唑等；吡啶核如2-吡啶、5-甲基-2-吡啶、4-吡啶、3-甲基-4-吡啶、3-甲基-4-吡啶等；喹啉核如2-喹啉、3-甲基-2-喹啉、5-乙基-2-喹啉、6-氯-2-喹啉、8-氯-2-喹啉、6-甲氧基-2-喹啉、8-乙氧基-2-喹啉、8-羟基-2-喹啉、4-喹啉、6-甲氧基-4-喹啉、7-甲基-4-喹啉、8-氯-4-喹啉等、碲杂唑核如苯并碲杂唑、萘并[1.2-d]苯并碲杂唑、5，6-二甲氧基苯并碲杂唑、5-甲摒在苯并碲杂唑、5-甲基苯并碲杂唑；噻唑啉核如噻唑啉、4-甲基噻唑啉等；苯并咪唑核如苯并咪唑、5-三氟甲基苯并咪唑、5，6-二氯苯并咪唑；以及吲哚核如3，3-二甲基吲哚、3，3-二乙基吲哚，3，3，5-三甲基吲哚；或二唑核如5-苯基-1，3，4-噁二唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑。
F和F′各自代表氰基，酯基如乙氧羰基、甲氧羰基等，酰基，氨基甲酰基或烷基磺酰基如乙磺酰基、甲磺酰基等；对于E4，有用核的实例包括2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮核(即2-硫代-2，4-(3H，5H)噁二唑烷二酮系列(如3-乙基-2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮、3-(2-磺乙基)-2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮、3-(4-磺丁基)-2-硫代-2，4 噁二唑烷二酮、3-(3-羰丙基)-2-硫代-2，4-恶二唑烷二酮等)；硫茚酮核(如2-(2H)-硫茚酮等)，2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核(即2-硫代-2，5-(3H，4H)-噻唑烷二酮系列)(如3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮等)；2，4-噻唑烷二酮核(如2，4-噻唑烷二酮、3-乙基-2，4-唑烷二酮、3-苯基-2，4-噻唑烷二酮、3-α-萘基-2，4-噻唑烷二酮等)；噻唑烷酮核(如4-噻唑烷酮、3-乙基-4-噻唑烷酮、3-苯基-4-噻唑烷酮、3-α-萘基-4-噻唑烷酮等)；2-噻唑啉-4-酮系列(如2-乙硫基-2-噻唑啉-4-酮、2-烷基苯基氨基-2-噻唑啉-4-酮、2-二苯基氨基-2-噻唑啉-4-酮等)；2-亚氨基-4-噁唑烷酮(即假海因)系列(如2，4-咪唑烷二酮如(海因)系列(如2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2，4-咪唑烷二酮、3-苯基-2，4-咪唑烷二酮、3-α-萘基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-3-苯基-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-2-α-萘基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二苯基-2，4-咪唑烷二酮等)；2-硫代-2，4-咪唑烷二酮(即2-硫代海因)核(如2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-2、4-咪唑烷二酮、3-(2-羧乙基)-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-苯基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-3-萘基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二苯基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮等)；2-咪唑啉-5-酮核。
G2表示取代或未取代氨基(如伯氨基、苯胺基)，或取代或未取代芳基(如苯基、萘基、二烷基氨基苯基、甲苯基、氯苯基、硝基苯基)。
按照式(VIII)-(XII)，各J表示取代或未取代次甲基。有关次甲基的取代基实例包括烷基(优选含1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基等)和芳基(如苯基)。另外，次甲基上的取代基可形成桥连键。
W2表示平衡染料分子电荷的抗衡离子。这类抗衡离子包括阳离子和阴离子，例如钠、钾、三乙铵、四甲基鈲盐、二异丙基铵和四丁基铵、氯化物、溴化物、碘化物、对甲苯磺酸盐等等。
D1和D2各自独立表示取代或未取代的芳基(优选含6-15碳原子)，或更优选表示取代或未取代的烷基(优选含1-6碳原子)。芳基实例包括苯基、甲苯基、对-氯苯基和对-甲氧基苯基。烷基实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、葵基、十二烷基等。以及取代烷基(优选含1-6碳原子的取代低级烷基)，如羟基烷基如2-羟基乙基、4-羟基丁基等，羧烷基如2-羧乙基、4-羧丁基等，磺烷基如2-磺乙基、3-磺丁基、4-磺丁基等，硫酸基烷基等，酰氧基烷基如2-乙酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、4-丁酰氧基丁基等，烷氧羰基烷基如2-甲氧羰基乙基、4-乙氧羰基丁基等，或芳烷基如苄基、苯乙基等，烷基或芳基可被一个或多个上述取代烷基中的取代基取代。
特别优选的染料包括： 染料1 染料2 染料3 染料4染料5 染料6 染料7染料8 染料9 染料10 染料11 染料12 染料13 染料14 染料15 染料16 染料17 染料18 染料19
连接基L可以连接在染料的下述位置上：一个(或多个)杂原子上，一个(或多个)芳环或杂环上，一个(或多个)多次甲基链的原子上，一个(或多个)杂原子上，一个(或多个)芳环或杂环上，一个(或多个)多次甲基链的原子上。为简便起见，并且由于多个可能连接部位，L基团的连接在通式结构中并不明确指出。以下提供了说明性Z-(L-XY)k化合物的具体结构。
光吸收Z或给电子XY基团中的取代可以成为通式Z-(L-XY)k中连接基的一部分。
XY为可裂解电子给体部分，其中X为电子给体基团以及Y为离去基。式X-Y化合物的制备公开于申请人同时递交的与此有关申请(代理人记录号为69500)，该文献的所有内容在此并入本文用作参考。当XY部分进行氧化和裂解生成游离基X-(在优选的实施方案中此游离基进一步发生氧化作用)时，可用下述过程表示据认为所发生的反应：
XY部分的结构特征由两部分即片断X和片断Y确定。片断X的结构特征决定XY部分的氧化势(E1)和游离基X-的氧化势(E2)，而X和Y这两片段影响氧化部分XY-+的裂解速率。
优选的X基团具有下述通式：本申请中，所有结构式中所用的符号“R”(即无下标的R)表示氢原子或未取代或取代的烷基。
在结构(I)中：
m：0、1；
Z：O、S、Se、Te；
Ar：芳基(如苯基、萘基、菲基、蒽基)；或杂环基(如哌啶、吲哚、
苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噻二唑等)；
R1：R、羧基、酰胺、磺酰胺、卤素、NR2、(OH)n、
(OR′)n或(SR)n，其中R’为烷基或取代烷基；
n：1-3；
R2：R、Ar’；
R3：R、Ar’；
R2和R3可一同形成5-至8-员环；
R2和Ar：可连接形成5-至8-员环；
R3和Ar：可连接形成5-至8-员环；
Ar′：芳基如苯基、取代苯基，或杂环基(如吡啶、苯并噻唑等)；
R：氢原子或未取代的或取代的烷基。在结构(II)中：
Ar：芳基(如苯基、萘基、菲基)；或杂环基(如吡啶、苯并噻唑等)；
R4：具有-1至+1，优选-0.7至+0.7哈梅特σ值的取代基，例
如R、OR、SR、卤素、CHO、C(O)R、COOR、
CONR2、SO3R、SO2NR2、SO2R、C(S)
R等；
R5：R、Ar′；
R6和R7：R、Ar′；
R5和Ar：可连接形成5-至8-员环；
R6和Ar：可连接形成5-至8-员环(在此情况下，R6可以为杂原子)；
R5和R6：可连接形成5-至8-员环；
R6和R7：可连接形成5-至8-员环
Ar′：芳基如苯基、取代苯基，杂环基；
R：氢原子或取代或未取代烷基。
有关哈梅特σ值的讨论见C.Hansch和R.W.Taft Chem.Rev.Vol 91，(1991)P165，此文献内容在此引入作为参考。在结构(III)中：
W＝O、S、Se；
Ar：芳基(如苯基、萘基、菲基、蒽基)；
或杂环基(如吲哚，苯并咪唑等)；
R8：R、羧基、NR2、(OR)n或(SR)n(n＝1-3)；
R9和R10：R、Ar′；
Ar′：芳基如苯基、取代苯基，或杂环基(如吡啶、苯并噻唑等)；
R9和Ar：可连接形成5-至8-员环；
R：氢原子或未取代的或取代的烷基。结构(IV)中：
“环”表示取代或未取代的5-、6-或7员不饱和环，优选杂环。
由于X为给电子基团(即多电子有机基团)，对于任何特定X基团，应当选择芳基(Ar和/或Ar′)上的取代基，以便X仍保持多电子。例如，如果芳基为非常多的电子基团如蒽基，可使用吸电子取代基，其条件是所形成的XY部分具有0至约1.4V氧化势。相反地，如果芳基为非多电子的基团，应当选择给电子取代基。
在本申请中，当涉及取代基“基团”时，它是指取代基本身可以是取代的或未取代的(例如“烷基基团“是指取代或未取代烷基)。一般地，除非另有说明，本文中所提及的任何“基团”中的取代基或者当所提及的可能被取代时所涉及的取代基包括所有可能的基团，不管取代还是未取代，但它们不能破坏照相效用所必需的性质。同样也应当理解，本发明中所涉及到特定通式化合物应包括那些具体结构式落在通式定义范围之内的其它更多具体结构式化合物。位于上述任一基团上的取代基实例包括各种已知取代基，如：卤素，例如氯、氟、溴、碘；烷氧基，尤其是那些具有1至12碳原子的基团(例如甲氧基、乙氧基)；取代或未取代的烷基，尤为低级烷基(例如甲基、三氟甲基)；链烯基或烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)，尤其是那些具有1至12碳原子的任一基团；取代和未取代的芳基，尤为具有6至20个碳原子的那些基团(例如苯基)；以及取代或未取代的杂芳基，尤其是那些具有含1至3个选自N、O或S杂原子的5-或6-员环的基团(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；以及本领域公知的其它基团。烷基取代基优选含有1至12个碳原子并特别包括“低级烷基”，即含有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基等。另外，对于任何烷基、亚烷基或链烯基，应当理解为可以是直链或支链并包括环状结构。
连接基L通常连接在XY部分的X基团上，不过在某些情况下，也可连接在Y基团上，(如下所述)。L基团可以通过X基团中取代基R1-R10的任一个与X相连，或者与结构(I)-(III)中X的芳基相连，或与结构(IV)中的环相连。优选的X基团的说明性实例如下所示。为简便起见，并由于存在多个可能连结部位，L基的连接在结构式中没有特别指明。以下提供了连接Z-L-XY化合物的具体结构。
下述各基团为通式I中X基团的说明性实例：在本申请的结构中，符号如-OR(NR2)表示存在-OR或-NR2。下述基团为通式结构II中X基团的说明性实例：Z1＝-共价键，S，O，Se，NR，CR2，CR＝CR或CH2CH2Z2＝S、O、Se、NR、CR2、CR＝CR，R13＝烷基、取代烷基或芳基，以及R14＝H、烷基、取代烷基或芳基。
以下基团为通式结构III的基团X的说明性实例：
以下基团为通式结构IV的基团X的说明性实例：
Z3＝O、S、Se、NR
R15＝R、OR、NR2
R16＝烷基、取代烷基
优选的Y基团为：(1)X′，基中X′为结构式I-IV中定义的X基团，并可以与其所连接的X基团相同或不同，
其中M＝Si、Sn或Ge；以及R′＝烷基或取代烷基
其中Ar″＝芳基或取代芳基
在(3)和(4)情形下，连接基L可以连接在基团Y上。为简便起见，L基团的连接在通式中没有特别指明。
在本发明的优选实施方案中，Y为COO-或Si(R′)3或X基团。特别优选的Y基团为COO-或Si(R′)3。
优选的XY部分衍生于下面所给出的各式化合物X-Y(为简便起见，并且由于存在多个可能连结位置，L基团的连接部位没有具体说明)：
Cpd.No. R17 R18 R19
1 CH3 H H
2 C2H5 OH H
3 CH3 OH H
4 C2H5 OH CH3
5 CH3 OH CH3
6 C2H5 OCH3 CH3
7 CH3 OCH3 CH3
8 C2H5 OCH3 HCpd.No. R20 R21 R22 R23
9 OCH2CO2- H H H
10 OCH3 H H H
11 CH3 H H H
12 Cl H H H
13 H H H H
14 H H CH3 H
15 OCH3 H CH3 H
16 CH(CH3)C2H5 H CH3 H
17 CHO H CH3 H
18 SO3- H CH3 H
19 SO2N(C2H5)2H CH3 H
20 CH3 H CH3 H
21 OCH3 OCH3 H H
22 H H H OCH2CO2-Cpd.No. R20 R22 R24 R21 23 OCH3 CH3 H H 24 H CH3 H H 25 CO2- CH3 H H 26 Cl CH3 H H 27 CONH2 CH3 H H 28 CO2C2H5CH3 H H 29 CH3 CH2CO2-H H 30 H CH2CO2-H H 31 CO2- CH2CO2-H H 32 H CH3 H CONH2 33 CO2- CH3 CH3 H 34 H CH3 C2H5 CONH2 35 CH3 CH3 (CH2)3CH3 H 36 OCH3 CH3 (CH2)3CH3 H 37 H CH3 (CH2)3CH3 H 38 CO2- CH3 (CH2)3CH3 H 39 Cl CH3 (CH2)3CH3 H 40 CH3 CH2CO2-(CH2)3CH3 H 41 H CH2CO2-(CH2)3CH3 H化合物42 化合物43化合物44 化合物45化合物46 化合物47 >
在上述各式中，由于可使用任何抗衡离子，所以没有示出需要平衡XY部分电荷的抗衡离子。常用的抗衡离子为钠、钾、三乙铵(TEA+)、四甲基鈲(TMG+)、二异丙铵(DIPA+)和四丁铵(TBA+)。
可裂解给电子部分XY衍生于给电子化合物X-Y，此化合物可以为能给出一个电子的可裂解化合物(满足下述前两条标准)或为能给出两个电子的可裂解化合物(满足下述全部三条标准)。第一条标准与X-Y的氧化势(E1)有关。优选E1不高于约1.4V而更优选低于约1.0V。氧化势优选大于0，较优选大于约0.3V。E1优选在约0至约1.4V范围内，更优选约0.3V至约1.0V。
氧化势是众所周知的并可见于例如“Encyclopedia ofElectrochemistry of the Elements”，Organic Section，Volumes XI-XV，A.Bard和H.Lund(编辑)Marcel Dekkar Inc.，NY(1984)。E1可采用循环伏安法测量。在此方法中，将给电子化合物溶于含有0.1M高氯酸锂的80％/20％(体积比)乙腈/水溶液内。测量之前向溶液中通N210分钟，以除去溶液中的氧气。玻璃炭盘用作工作电极，铂丝用作反电极，饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极。测量是在25℃下以0.1V/sec电位扫描速率进行。相对于SCE的氧化电势被认作是(循环)伏安波的峰电位。表A中给出了在制备本发明化合物中使用的典型X-Y化合物的E1值。
表AX-Y的氧化势
限定可裂解XY基团的第二条标准为这样的一种要求，即要求氧化态X-Y(即为游离基阳离子X-Y′-)进行键裂反应，得到游离基X-和片段Y+(或在阴离子化合物情况下，得到游离基X-和片段Y)。此键裂反应在本文中也称作“裂解反应”。众所周知，单电子氧化反应形成的游离基类，特别是游离基阳离子可进行众多反应，有些反应依赖于其浓度以及发生反应的特定环境。正如下述文献所述：“Kinetics and Mechanisms of Reactions ofOrganic Cation Radicals in Solution”，Advances inPhysicalOrganic Chemistry，Vol 20，1984，pp55-180，和“Formation，Propertiesand Reactions of Cation Radicals in Solution”，AdvancesinPhysical Organic Chemistry，Vol13，1976，pp156-264，V.Gold编辑，1984，Academic Press(NY)出版，获得这类自由基的反应种类包括：二聚作用、脱质子作用、水解作用、亲核取代、歧化作用和键裂作用。就本发明中使用的化合物而言，氧化X-Y形成的游离基进行键裂反应。
键裂或裂解反应的动力学可由常规激光闪光光解技术测量。作为研究瞬态产物性质方法的闪光光解的一般技术是公知的(例如，参见“AbsorptionSpectroscopy of Transient Species”，Herkstroeter和I.R.Gould inPhysical Methods of Chemistry Series，第2版，8卷，225页，B.Rossiter和R.Baetzold编辑，John Wiley & Sons，New York，1993)。下面详细描述了用于测量裂解速度常数和游离基氧化势的具体实验装置。本发明中使用的化合物的裂解速度常数优选快于约0.1/秒(即0.1s-1或更快，或者换句话说，游离基阳离子X-Y+-的寿命应为10秒或更低)。裂解速度常数可以大大高于该值，即在102至1013s-1范围内。裂解速度常数优选为约0.1Sec-1至约1013s-1，更优选约102至约109s-1。本发明中使用的典型化合物的裂解速度常数Kfr(S-1)在下表B中给出。
表B游离基阳离子在CH3CN/H2O(4∶1)中脱羧作用的速度常数
在本发明的优选实施方案中，XY部分为可裂解的两电子给体部分并满足第三条标准，即键裂反应生成的游离基X-具有等于或更负于-0.7V，优选更负于约-0.9V的氧化势。此氧化势优选在约-0.7至约-2V范围内，更优选约-0.8至约-2V且最优选约-0.9至约-1.6V。
采用如Wayner，D.D.；McPhee，D.J.；Griller，D.J.Am.Chem.Soc.1988，110，132；Rao，P.S.；Hayon E.J.Am.Chem.Soc.1974，96，1287和Rao，P.S；Hayon，E.J.Am.Chem.Soc.1974，96，1295中所报道的瞬态电化学和脉冲辐解作用技术，已测量了许多游离基的氧化势。数据表明，叔游离基的氧化势不如相应的仲游离基呈正性(即叔游离基为强还原剂)，而仲游离基自身的氧化势与相应的伯游离基相比更呈负性。例如，当苄基中的一个或两个氢原子被甲基取代，其氧化势由0.73V降至0.37V和0.16V。
当用羟基或烷氧基在α位取代时，游离基的氧化电势将明显降低。例如当苄基的一个α氢原子被甲氧基取代后，其氧化势(+0.73V)降至-0.44V 。
α氨基取代基降低游离基的氧化电势约-1V。
根据本发明，我们现已发现，对于在增感卤化银银乳剂方面的使用，特别优选能提供氧化电势更负于-0.7V的游离基X-的化合物。如上节中所述，α碳原子上的取代基影响游离基的氧化电势。我们还发现，具有至少一个给电子取代基的苯基部分取代基或用给电子芳基或杂环基取代苯基也能影响X-的氧化势。下表C中给出了具有更负于-0.7V氧化势的X-的说明性实例。瞬态物质X-的氧化势可以采用下文详细描述的激光闪光光解方法测量。
在此方法中，化合物X-Y由短激光脉冲引发的电子转移反应氧化。氧化态X-Y然后进行键裂反应，给出游离基X-。X-然后与各种具有已知还原电势的电子受体化合物反应。X-还原给定电子受体化合物的能力表明，X-的氧化电势差不多等于或者更负于电子受体化合物的还原电势。实验细节见下文详细说明。表C中给出了本发明中使用的典型化合物的游离基X-的氧化电势(E2)。只有当有限制的电势被测定时，使用下述符号：＜-0.90应读作“更负于-0.90V”，而＞-0.40V应读作“不负于-0.40V”。
根据本发明的第三条标准，有用的X-游离基实例为如下所给出的具有更负于-0.7V氧化电势E2的那些。其中也包括一些E2不负于-0.7V的对比实例。
表C游离基(X-)的氧化电势，E2
根据上面所给出的通式，具体的本发明化合物如下所列，但应当理解，本发明并不局限于此。正如这些实施例所表明，连接基L与光吸收基的连接位置可以在一个(或多个)杂原子上，在一个(或多个)芳环或杂环上，或者在多次甲基链的一个(或多个)原子上。
表D综合了包含在通式Z-L-XY的具体可裂解给电子增感剂中的XY部分的电化学和激光闪光光解数据。具体地，该表包含母体可裂解给电子部分X-Y的氧化电势(E1)值；氧化态X-Y(包括X-Y-+)的裂解速率(Kfr)；以及游离基X-的氧化电势(E2)。表D中还报道了其中染料Z和连接基L被未取代烷基替换的模型化合物的XY部分的特有特性。在实际化合物Z-L-XY中，这些特有特性与模型化合物的数值相比可能会有轻微变化，但不会有显著变化。表D中的这些数据说明，本发明中使用的Z-L-XY化合物，不仅是可裂解的两电子给体增感剂(满足上面所述的所有三条标准)，而且还是满足前两条标准的可裂解的单电子给体增感剂，但产生具有不负于-0.7V氧化电势E2的游离基X-。
表D
下面也列出一些类似上述通式的对比化合物。这些对比化合物中的XY组分以乙基酯存在并且不裂解，因此不能满足本发明的两条及三条标准。
由于可使用任何抗衡离子，故上述各式中没有示出需要平衡Z-L-XY化合物净电荷的抗衡离子。可使用的常见抗衡离子包括钠、钾、三乙铵(TEA+)、四甲基胍盐(TMG+)、二异丙铵(DIPA+)和四丁铵(TBA+)。
本发明中使用的可裂解电子给体大大不同于美国专利4,607,006中所述的卤化银吸附(单)电子给体。此文献中所述的给电子部分，例如吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、二苯并吩噻嗪、二茂铁、三(2，2′-联吡啶基)合钌或三芳胺，如同下述文献中所述的一样能形成极度稳定，即不能裂解的游离基阳离子：J.Heterocyclic Chem.，vol.12，1975，pp 397-399，J.Org.Chem.，Vol 42，1977，pp 983-988，″The Encyclopedia ofElectrochemistryof the Elements″，Vol XIII，pp 25-33，A.J.BardEditor，Marcel Dekker Inc.出版，Advances in Physical OrganicChemistry，Vol 20.pp 55-180，V.Gold编辑，1984，Academic Press，NY.出版。美国专利4,607,006中的给电子吸附化合物在氧化时每分子仅给出一个电子。在本发明的优选实施方案中，可裂解的电子给体能给出两个电子。
本发明这些可裂解电子给体也不同于其它已知照相用活性化合物如R-印字剂(R-typing agents)、成核剂和稳定剂。已知的R-印字剂如Sn配合物、硫脲二氧化物、硼氢化物、抗坏血酸以及胺硼烷为非常强的还原剂。这些物质一般进行多电子氧化作用，但具有比0V(相对于SCE)更负的氧化电势。例如CRC Handbook of Chemistry and Physics，55thedition，CRC Press Inc.，Cleveland OH 1975，pp D122中报道了SnCl2的氧化电势为～-0.10V，并且J.Electron Chem.Soc.，1992，Vo1.139，pp 2212-2217中报道了硼氢化物的氧化电势为-0.48V(相对于SCE)。当它们加到卤化银乳剂中后，这些氧化还原特性便于卤化银自由还原，如此得到的改善的感光度常常伴有不希望的灰雾度。常规成核剂化合物如肼和酰肼不同于本文中所述的可裂解电子给体，其中成核剂通常以非活性形式加到感光乳剂中。成核剂仅当在强碱性溶液，如在显影剂溶液中活化时才变成照相活性化合物，其中成核剂化合物在上述溶液中进行脱质子化反应或水解反应，得到强还原剂。另外与可裂解电子给体相反，传统R-印字剂和成核剂化合物的氧化一般伴有脱质子反应或水解反应，而非键裂反应。
本发明照相材料的乳剂层可以包含任何一层或多层照相材料感光层。按照本发明制备的照相材料可以是黑白材料、单色材料或彩色材料。彩色材料含有对三个主要光谱区的每一个区感光的染料成像单元。每一单元由对特定光谱区感光的单层乳剂层或多层乳剂层组成。感光材料的各层(包括成影像单元各层)可以本领域公知的各种次序排布。在另一种形式中，对三个主要光谱区的每一区感光的各乳剂层可排布成单一分段层。
典型的彩色材料包括载有青色颜料成像单元、品红色染料成像单元以及黄色染料成像单元的片基，其中青色颜料成像单元由至少一层感红色卤化银乳剂层和与此结合的至少一种青色成色剂组成，品红色染料成像单元由至少一层感绿色卤化银乳剂层和与此结合的至少一种品红色成色剂组成，而黄色染料成像单元则由至少一种感蓝色卤化银乳剂层和与此结合的至少一种黄色染料成色剂组成。这种材料可含有其它附加层，如滤光层、隔离层、保护层、底层等等。所有这些层均可涂布在片基上，片基可以是透明或反射的(例如纸片基)。
本发明照相材料也可包含有用的磁性记录材料，如文献ResearchDisclosure，Item 34390，November 1992中所述的，或透明磁性记录层如美国专利4,279,945和4,302,523中所述的透明片基背面上含有磁性颗粒的层。本发明照相材料典型地具有5至30微米总厚度(片基除外)。尽管感光层的次序可以变化，但在透明片基上一般以感红色层，感绿色层和感蓝色层的次序排布(即感蓝色层离片基最远)，而在反射片基上较典型地以相反次序排布。
本发明还涉及本发明照相材料的应用，它们通常称作一次性使用相机(或“镜头胶片”单元)。这些相机以预装有胶片的形式出售并且整个相机连同相机内仍保留的曝光胶片一同返回加工洗印者手中。这种相机可以带有玻璃或塑料镜头，通过镜头曝光照相材料。
下面讨论迄今本发明照相材料中使用的适宜材料，请参阅ResearchDisclosure，September 1994，Number 365，Item 36544，此文献以后用术语“Research Disclosure I.”表示。以下称作的“节”的是指文献ResearchDisclosure I中的“节”，另有说明除外。所有用作参考的ResearchDisclosures均由Kenneth Mason Pubications Ltd.出版(Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire Polo 7DQ，ENGLAND)。前述参考文献以及本申请中所引用的所有其它参考文献在此均引入本文作为参考。
本发明照相材料中使用的卤化银乳剂可以为负片工作乳剂，如表面感光乳剂或未雾化内部潜影形成乳剂，或为内部潜影形成溶剂的正片工作乳剂(它们或在照相材料中雾化或在冲洗加工过程中被雾化)。适宜的乳剂及其制备以及化学和光谱增感的方法见第I至V节中所述。第V至XX节中描述了彩色照相材料和显影调节剂。可在照相材料中使用的载色剂见第II节中所述；各种添加剂如增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和散射物、坚膜剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂参见第VI至XIII节中所述。制备方法参见所有章节中所述，层排方法尤见第XI节中所述，交变曝光见第XVI节中所述，冲洗加工方法和显影剂见第XIX和XX节中所述。
利用负片工作卤化银乳剂可形成负像。任选地可形成正(或反转)像，不过一般首先形成负像。
本发明照相材料也可使用彩色成色剂(如用于调节隔离层校正水平)和蒙罩成色剂如下述专利文献中所述的那些：EP213490；日本公开申请58-172,647；美国专利2,983,608；德国申请DE2,706,117C；英国专利1,530,272；日本申请A-113935；美国专利4,070,191和德国申请DE2,643,965。蒙罩成色剂可被改变或屏蔽。为了改善影像质量，照相材料也可含有能促进或调节漂白或定影加工步骤的物质。下述文献中所述的漂白促进剂特别有用：EP193 389；EP301 477；US 4,163,669；US4,865,956和 US4,923,784。同样还考虑使用成核剂、显影促进剂或其前体(英国专利2,097,140；英国专利2,131,188)；显影抑制剂和其前体(美国专利5,460,932；美国专利5,478,711)；电子转移剂(美国专利4,859,578；美国专利4,912,025)；防灰雾和防混色剂如氢醌、氨基酚、胺、棓酸；儿茶酚；抗坏血酸；酰肼；磺酰氨基酚；以及非彩色成色剂。
本发明照相材料还可含有滤光颜料层，它包含以水包油型分散液、胶乳分散液或固体颗粒分散液形式存在的胶态银溶液或黄色和/或品红色滤光颜料和/或抗晕染料(特别位于所有感光孔剂层的底层上或者位于载有所有感光乳剂层的片基的背面上)。另外，它们可与“模糊”(“Smearing”)成色剂一起使用(如US4,366,237；EP096570；US4,420,556和US4,543,323中所述)。同样，如日本申请61/258, 249或US5,019,492中所述，成色剂可以被护形式被屏蔽或被涂布。
本发明照相材料可进一步包含影像调节化合物如“显影抑制型释放”化合物(DIR′S)。对于本发明的照相材料，实用的附加DIR′S是本领公知的，其实例可见下述美国专利中所述：3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336和在下述专利公开说明书中所述GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063,DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及下述欧洲专利公开中所述：272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum发表在PhotographicScience and Engineering，Vol.13，P.174(1969)中标题为“DeveloperInhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography”的文章内也公开了DIR化合物，此文献在此引入本文作为参考。
同样可以预料，利用本发明原理可以得到如下述文献中所述的反射彩色照片：Research Disclosure，November 1979，Item 18716，可从KennethMason Publications，Ltd.得到，Dudley AnneX，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England，此文献在此引入本文作为参考。形成本发明照相材料的乳剂和各种物质可以与环氧溶剂(EP0164961)；附加稳定剂(如U.S.4,346,165；US4,540,653和US4,906,559中所述)；非扩散螯合剂如US4,994,359中用于降低多价阳离子如钙的敏感性的那些化合物，以及如US5,068,171和US5,096,805中所述的降色斑剂一起涂布到如US4,917,994中所述的pH已调节的片基上。可在本发明照相材料中使用的其它化合物见下述日本公开申请中所述：83-09,959；83-62,586；90-072,629,90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577。
本发明照相材料中使用的卤化银可以为碘溴化银、溴化银、氯化银、氯溴化银、氯碘溴化银等等。
卤化银颗粒类型优选为多晶型、立方体型和八面体型。卤化银的粒度可以具有已知的照相组合物中适用的任何分布方式，并可以被多分散或单分散。
也可使用片状颗粒卤化银乳剂。片状颗粒是指那些具有两个平行主面且每一面均大于任何剩余的颗粒面的颗粒，而片状颗粒乳剂则是指其中片状颗粒的量占总颗粒投影面积的至少30％，较典型的至少占50％，优选＞70％且最好＞90％的乳剂。片状颗粒可构成几乎全部(＞97％)总颗粒投影面积。片状颗粒乳剂可以是高形态比片状颗粒乳剂，即ECD/t＞8，其中ECD表示具有与颗粒投影面积相同面积的圆的直径，t表示片状颗粒厚度；中形态比片状颗粒乳剂，即ECD/t＝5至8；或低形态比片状颗粒乳剂，即ECD/t＝2至5。本发明乳剂典型地显示出高片状度(tabularity)(T)，其中T(即ECD/t2)＞25，ECD和t均以微米(μm)测得。片状颗粒可以具有适合获得片状颗粒乳剂目标平均形态比和/或平均片状度的任何厚度。优选地，满足投影面积要求的片状颗粒为那些厚度＜0.3μm的颗粒，特别优选薄(＜0.2μm)片状颗粒，为获得最佳片状颗粒性能，特别期待超薄(＜0.07μm)片状颗粒。当对蓝光的感光速度取决于碘卤化物片状颗粒的自然蓝光吸收时，可考虑较厚片状颗粒，典型也可高达0.5μm厚度。
Houes的美国专利4,490,458、Maskasky的美国专利4,459,353和Yagi等人的EP0410410举例说明了高碘片状颗粒乳剂。卤化银形成的具有面心立方(石盐型)晶体点阵结构的片状颗粒可以具有{100}或{111}主表面。含有{111}主表面片状颗粒的乳剂，包括那些具有受控颗粒分散度，卤化物分布、双晶面间距、边缘结构和颗粒位错以及吸收{111}颗粒面稳定剂的乳剂，见Research Disclosure I，Section I.B.(3)(P503)中所引用的参考文献内所述。
本发明中使用的卤化银颗粒可按照本领域公知方法制备，如ResearchDisclosure I和James，The Theory of the Photographic Process中所述的那些方法。这些方法包括如氨法乳剂制备法、中性法或酸性法乳剂制备法以及本领域已知的其它方法。这些方法一般包括在保护胶体存在下混合水溶银盐和水溶性卤化物盐，在沉降形成卤化银过程中控制温度、pAg、pH值为适当值。
在沉降过程中可加入一种或多种掺杂剂(非银和卤化物的颗粒包藏物(grain occlusions))以改进颗粒性能。例如，公开在ResearchDisclosure，Item 36544，Section I.Emulsion grains andtheir Preparation，Sub-Section G.Grain modifying Conditionsand adjustments，第(3)，(4)和(5)段落中的任何各种常规掺杂剂均可在本发明乳剂中使用。另外，特别考虑用含有一种或多种有机配体的过渡金属六配位配合物掺杂颗粒，如Olm等人在美国专利5,360,712中所教导的那样，此文献在此引入本文用作参考。
特别考虑按Research Disclosun Item 36736 PublishedNovember 1994中所述那样，在颗粒的面心立方体晶体点阵中掺入掺杂剂，所述掺杂剂通过形成浅电子陷阱(以下也称作SET)能增加成像速度，上述文献在此引入本文作为参考。
SET掺杂剂在颗粒内的任何位置均是有效的。当掺入额外的50％颗粒(以银为基准)SET掺杂剂时，一般能得到更好的结果。适合SET掺杂剂掺入的最佳颗粒范围为占形成颗粒总银量的50％至85％。SET掺杂剂可以一次加到反应器中，或者在一般时间周期内注入到反应容器内，与此同时颗粒沉降在继续进行。通常，形成SET的掺杂剂以至少1×10-7摩尔/摩尔银至高达其溶解极限的浓度，典型地以高达约5×10-4摩尔/摩尔银的浓度掺入。
已知SET掺杂剂能有效减少倒易律失效。特别优选使用铱六配位配合物或Ir′4配合物作为SET掺杂剂。
为了减少倒易律失效，不能有效提供浅电子陷阱的铱掺杂剂(非SET掺杂剂)也可掺入到卤化银颗粒乳剂的颗粒中。
为有效改善倒易律，Ir可以在颗粒结构内的任何位置上存在。为使Ir掺杂剂产生改善的倒易律，在颗粒结构内的优选位置是在下述颗粒范围内，这些颗粒是在形成沉降颗粒的最初60％总银量之后和最终1％总银量之前(最优选在最终3％总银量之前)这段期间形成的颗粒。掺杂剂可以一次性加到反应容器内，或者在一段时间周期内注入到反应容器内，与此同时颗粒沉降在继续进行。通常，倒易律改进的非SET Ir掺杂剂以其最低有效浓度掺入。
本发明照相材料的反差(度)可进一步利用如Mc Dugle等人在美国专利4,933,272中所述的含有亚硝酰或硫亚硝酰配体的六配位配合物(NZ掺杂剂)掺杂颗粒增加，上述文献在此引入本文用作参考。
增大反差的掺杂剂可以掺入到颗粒结构的任何合适位置。然而，如果NZ掺杂剂存在于颗粒表面，则它能降低颗粒的感光度。为此优选的是NZ掺杂剂位于颗粒内，以便它们与颗粒表面被形成碘化银颗粒过程中沉降的至少1％(最优选至少3％)银总量分离开。优选的NZ掺剂剂的反差增加浓度在1×10-11至4×10-8摩尔/摩尔银范围内，特别优选浓度在10-10至10-8摩尔/摩尔银范围之内。
尽管上面已给出各种SET、非SET Ir和NZ掺杂剂的一般优选浓度范围，但应认识到，具体应用时通过常规测试方法可以确定这些一般范围内的具体最佳浓度范围。特别期待单独或结合使用SET、非SET Ir和NZ掺杂剂。例如，特别优选含有SET掺杂剂和非SET Ir掺加剂结合物的颗粒。类似地SET和NZ掺杂剂也可结合使用。同样非SET掺杂剂的NZ和Ir掺杂剂也可结合使用。最后，非SET Ir掺杂剂可以与SET掺杂剂和NZ掺杂剂结合使用。对于三种类型掺杂剂结合，就沉淀而言，一般最适宜于先掺入NZ掺杂剂，接着掺入SET掺杂剂，最后掺入非SETIr掺杂剂。
典型地，本发明照相材料提供了乳剂形式卤化银。感光乳剂一般含用作照相材料层的涂布乳剂载色剂。有用的载色剂包括天然存在的物质如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(如纤维素酯)、明胶(如碱处理过的明胶如猫骨或皮胶，或酸处理过的明胶如猪皮胶)、明胶衍生物(如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶等)，以及如Research Disclosure I中所述的其它物质；另外，可用作载色剂或载色剂增量剂的物质为亲水透水性胶体。所述胶体包括合成聚合胶溶剂，载体和/或粘合剂如聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、烷基和磺烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等等，如ResearchDisclosure I中所述。载色剂可以以在感光乳剂中实用的任何量存在于乳剂内。乳剂也可包含感光乳剂中有用的任何已知附加物。
本发明中使用的卤化银最好经受过化学增感作用。可用于卤化银化学增感的化合物和方法为本领域公知的，参见Research Disclosure I及其引用的参考文献中所述。用作化学增感剂的化合物包括例如活性明胶、硫 、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、磷或其结合物。如在Research Disclosure I，第IV节(P510-511)及其引用的参考文献中所述，化学增感作用是在5至10pAg值、4至8pH值以及30至80℃温度下进行的。
卤化银可被增感染料用本领域已知的任何方法增感，如ResearchDisclosure I中所述的方法。染料可以在乳剂涂布到照相材料之前的任何时候(如在化学增感期间或之后)或在乳剂涂布到照相材料的同时加到卤化银和亲水胶体的乳剂内。染料可以以例如水或醇的溶液形式加入。染料/卤化银乳剂可以与成彩色影像成色剂的分散液在涂布之前立即混合，或者在涂布前一段时间(例如2小时)预混合。
本发明照相材料采用任何已知方法(包括Research Disclosure I，Section XVI中所述的那些方法)成影像曝光。这类方法一般包括在可见光谱区曝光，典型的这种曝光是通过镜头实物影像曝光，不过曝光也可以是利用发光装置(如发光二极管、CRT等)对贮存影像(如计算机贮存影像)曝光。
包含本发明组合物的照相材料可以用大量已知的使用众多冲洗配方中的任何配方的照相冲洗加工方法中的任何方法冲洗加工，例如见ResearchDisclosure I或T.H.James(编者)的The Theory of thePhotographie Process，4th Edition，Macmillan，New York，1977中所述。在冲洗加工负片材料时，材料先用颜色显影剂(即指与成色剂形成有色影像染料的显影剂)处理，然后用氧化剂和溶剂处理，除去银和卤化银。在冲洗加工彩色反转片材料时，材料先用黑白显影剂(即不与成色剂化合物形成有色染料的显影剂)处理，随后进行灰雾卤化银处理(通常为化学灰雾或光致灰雾)，接着用彩色显影剂处理。优选的颜色显影剂为苯二胺。特别优选：4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸盐水合物、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺硫酸盐、4-氨基-3-β-(甲磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间-甲苯胺对-甲苯磺酸。
通过结合使用成染料影像还原剂和隋性过渡金属离子配合物氧化剂和/或过氧化物氧化剂冲洗加工，可以形成或放大染料影像，其中的还原剂和配合物氧化剂如见Bissonette的美国专利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526以及Travis的美国专利3,765,891中所述，而过氧化物氧化剂则可见下述文献中的举例说明：Matejec的美国专利3,674,490，Research Disclosure，Vol.116，December，1973，Item 11660和Bissonette Research Disclosure，Vol 148，August，1976，Itens 14836，14846和14847。本发明的照相材料特别适合于用如下述文献中所述冲洗加工方法形成染料影像：Dunn等人的美国专利3,822,129，Bissonette的美国专利3,834,907和3,902,905，Bissonette等人的美国专利3,847,619；Mowrey的美国专利3,904,413；Hirai等人的美国专利4,880,725；Iwano的美国专利4,954,425；Marsden等人的美国专利4,983,504；Evans等人的美国专利5,246,822；Twist的美国专利5,324,624；Fyson的EPO 487 616，；Tannahill等人的WO 90/13059；Marsden等人的WO 90/13061；Grimsey等人的WO 91/16666；Fyson的WO 91/17479；Marsden等人的WO 92/01972；Tannahill的WO 92/05471；Henson的WO 92/07299；Twist的WO 93/01524和WO93/11460以及Wingender等人的German OLS 4,211,460。
显影之后进行漂白定影以除去银或卤化银，水洗和干燥。
本发明的可裂解给电子增感剂化合物可通过下述方法包含于卤化银乳剂中：直接分散在乳剂内；或者将它们溶解于溶剂如水、甲醇或乙醇或这些溶剂的混合物内，并将形成的溶液加到乳剂内。本发明化合物也可加到含有基质和/或表面活性剂的溶液中，或者可掺入到水浆液或明胶分散液内，然后加到乳剂内。本发明化合物一般与常规增感染料一起使用，并且可以在常规染料加入之前、期间或之后加入。
本发明中使用的可裂解给电子化合物在乳剂层中的量可以在低至1×10-8至高至2×10-3摩尔/摩尔银范围内。更优选乳剂层中化合物浓度为约5×10-7至约2×10-4摩尔/摩尔银。当可裂解的两电子给体增感剂的XY基团的氧化电势E1为较低电势时，其活性较高，并仅需使用较少量增感剂。相反地，当可裂解的两电子给体增感剂的XY基团的氧化电势较高时，每摩尔银盐需要使用较大量这种增感剂。对于可裂解的单电子给体增感剂，每摩尔银盐也需使用较大量。
常规光谱增感染料可以与本发明可裂解给电子光谱增感剂结合使用，这些包括花青染料、复合花青染料、部花青染料、复合部花青染料、苯乙烯染料、氧醇染料、半氧醇染料以及半花青染料。优选的常规光谱增感染料为上面所给出的式VIII-XII化合物。常规光谱增感染料与本发明可裂解给电子增感剂之比(可通过常规乳剂测试法测定)典型地为约99.95∶0.05至约90∶10(摩尔比)。
为降低材料的灰雾化，在制备、储藏或冲洗加工期间可向本发明的照相材料中加入各种化合物。Research Disclosure I的Section VI中详细描述了典型防灰雾剂例如四氮茚、巯四唑、多羟基苯、羟氨基苯、硫代磺酸盐和亚磺酸盐的混合物等等。
对于本发明，优选多羟基苯和羟基氨基苯化合物(以下简称“羟基苯化合物”)，因为它们能有效降低灰雾而不降低乳剂感光性。羟基苯化合物的实例：
以上各式中，V和V’各自独立表示-H，-OH、卤原子、-OM(M为碱金属离子)、烷基、苯基、氨基、羰基、砜基、磺化苯基、磺化烷基、磺化氨基、羧基苯基、羧烷基、羧基氨基、羟苯基、羟烷基、烷基醚基、烷基苯基、烷基硫醚基或苯硫醚基。
较优选的是，它们各自独立表示-H、-OH、-Cl、-Br、-COOH、-CH2CH2COOH、-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-CHO-、-SO3K、-SO3Na、-SO3H、-SCH3或苯基。
特别优选的羟基苯化合物如下：
羟基苯化合物可加到乳化剂层内或加到构成本发明照相材料的任何其它层内。加入的量优选为每摩尔卤化银1×10-3至1×10-1摩尔，较优选为1×10-3至2×10-2摩尔。激光闪光光解方法(a)游离基X·氧化势
用纳秒级脉冲激励器(Questek 2620型，308nm，约20ns，约100mJ)抽运染料激光器(Lambda Physik FL 3002型)进行闪光光解的测定，激光染料为对-二噁烷中的DPS(从Exciton Co购得)(410nm，约20ns，约100mJ)，分析光源是150W脉冲氙弧光灯(Osram XBO 150/W)，弧光灯电源是PRA 302型，脉冲器是PRA M-306型。脉冲器以大约2-3兆秒时间周期使光输出增加约100倍，分析光通过池架中的小孔(大约1.5mm)聚焦，池架设计用于固定1cm2小池，激光和分析光束从相反方向照射小池并以窄角交叉(大约15°)。离开小池后，分析光呈直线并对ISA H-20单光器的狭缝(1mm，4nm带通)聚焦，用滨松R 446型光电倍增管的5倍增电极测定光，光电倍增管的输出终止于50 ohm，并用Tektronix DSA-602数字示波器捕获。所有试验用个人计算机控制。
试验既可以在乙腈中也可以在80％乙腈和20％水的混合物中进行，在410nm，用纳秒级激光脉冲产生作为电子受体的氰基蒽(A)第一单重激发态。在溶液中，通过从较高氧化势给体联苯(B)的电子转移，猝灭此激发态并导致形成分离的“自由”游离基离子A--+B-+，然后，在B-+和低氧化势电子X-Y给体之间产生二级电子转移，以高产率产生X-Y-+。对于游离基X·氧化势的研究，典型的氰基蒽浓度大约是2×10-5M到10-4M，联苯浓度大约是0.1M，X-Y给体浓度大约是10-3M。通过底物浓度测定电子转移反应的速度，所用浓度确保在100ns激光脉冲中产生A--和X-Y-+。借助它们的可见吸收光谱能够直接观察游离基离子。通过观察适当波长下的光密度变化监测光致产生游离基离子的动力学过程。
9，10-二氰基蒽(DCA)的还原势(Ered)是-0.91V，在典型的实验中，激发DCA并且初始光诱导的电子从联苯(B)转移到DCA，形成在大约20ns的激光脉冲，最大特征吸收(λobs＝705nm)下观察到的DCA--。发生从X-Y到B-+的快速二级转移产生X-Y-+，它裂解成X·。然后，由于通过X·的二级DCA的还原，用大约1微秒的恒定时间，在705nm处，观察吸收的增加。微秒增加时间的吸收信号等于在20ns中形成的吸收信号的大小。如果在该试验中观察到两个DCA的还原，则流程图表明X·的氧化势更负于-0.9V。
如果X·的氧化势不足以负到还原DCA，则通过用其它氰基蒽作为受体得到对其氧化势的估计值。用类似于除2，9，10-三氰基蒽(TriCA，Ered-0，67V，λobs＝715nm)或四氰基蒽(TCA，Ered-0，44V，λobs＝710mm)用作电子受体之外的上述方法进行试验。如果观察到两个TriCA的还原，则X·的氧化势更负于-0.7，如果观察到两个TCA的还原，则X·的氧化势更负于-0.5V。二级还原受体信号的大小往往小于一级还原受体信号的大小，这种流程图表明从X·到受体的电子转移仅仅是放热的，即游离基的氧化势与受体的还原势基本一样。
为了用负值低于-0.5V即低到甚至不足以还原四氰基蒽的值估计X·的氧化势，可使用稍微不同的途径。在低浓度的负还原势低于初级受体A(例如DCA)的附加受体Q存在下，将发生从A--到Q的二级电子转移。如果Q的还原势的负值也低于X·的氧化势，则Q也将通过游离基还原，并且Q--吸收信号的量将是双倍的。在这种情况下，既要控制一级也要控制二级电子转移反应的扩散，并在同时发生。因此，二极还原的时间不能是一级还原的时间。所以，为了测定实际上两个电子还原是否发生，对于已知的唯一信号Q发生的还原，Q--信号大小必须与类似体系比较，例如，应当给出还原X·的活性X-Y-+能够与非活性X-Y-+比较。已被使用的有用的二级电子受体(Q)是氯代苯醌(Ered-0，34V，λobs＝450nm)、2，5-二氯苯醌(Ered-0，18V，λobs＝455nm)和2，3，5，6-四氯代苯并醌(Ered 0.00V，λobs＝460nm)。
(b)裂解速率常数的测定
激光闪光光解技术还被用于测定氧化给体X-Y实例的裂解速率常数，给体X-Y的游离基阳离子在可见光谱区吸收，有关化合物的光谱见“Electron Absorption Spectra of Radical Ions″”by T.Shida，Elsevier，New York，1988中所述，这些吸收光谱用于测定X-Y游离阳离子的动力学裂解反应。如上所述，在联苯和X-Y给体存在下，9，10-二氰基蒽(DCA)的激发导致形成DCA--和X-Y-+，通过使用大约10-2M的X-Y浓度，在大约20ns的激光脉冲中能够形成X-Y-+。利用X-Y-+吸收谱带中的固定监测波长，观察由于裂解反应而引起的吸收值随时间函数的衰变过程，对于不同的给体，使用的监测波长稍有不同，但大部分在470-530nm范围。通常，DCA--也在监测波长处吸收，然而，一般游离阴离子的信号较游离阳离子的信号弱，并且，对于试验时标，A--不衰变，所以无法观察动力学。随着X-Y-+的衰变，形成游离基X·；在大多数情况下，该游离基与氰基蒽反应形成二级A--。由于A--不干扰裂解的时间衰变测定，为了保证吸收的“增加”(grow-in)，氰基蒽的浓度保持在大约2×10-5M以下，在该浓度下，以比X-Y-+衰变低的时标发生二级还原反应，此外当X-Y-+衰变速率低于106s-1时，用氧清洗溶液。在此条件下，于100ns内，DCA--与氧反应形成O2--，其吸收不干扰它在衰变时标X-Y-+的吸收。
为了能够容易地溶解所有的盐，可在含有附加的20％水的乙腈中进行测定裂解速率常数的试验。大多数试验在室温下进行。在室温下的某些情况中，裂解速率或是太快或是太慢不能容易地进行测定。当测定在上述溶剂中进行时，即可测定作为温度函数的裂解速率常数，然后通过外推法确定室温下的速率常数。
化合物Z-L-XY合成的典型实施例见下。其它化合物也可通过类似方法，适当选择已知的起始原料合成。下述化合物按反应流程I、II和III合成。
流程I
其中，R46为CH2CH3或(CH2)3SO3-。制备中间体(C)
向21g对-甲苯胺的25ml甲苯溶液中加入1当量丙烯酸叔丁酯。混合物于回流下反应40hr，真空蒸馏分离单烷基化产物，得到33g(70％)(a)，b.p.120-150℃/1-2.5mm。向溶在600ml丁腈的116g(a)中加入2当量K2CO3和2当量2-溴丙酸乙酯，并将混合物加热回流16hr，蒸馏分离出116g(60％)化合物(b)，b.p.145-170℃/0.5-0.7mm。向5.36g叔丁酯化合物(b)中加入6ml三氟乙酸(TFA)并将形成的溶液室温放置过夜。移去过量TFA，得5g化合物(c)，为残留物。1H-NMR，场解吸质谱(FDMS)测量表明与所建议的结构一致。分析结果：对于C15H21NO4，FDMS；m/e 279(M+)；
1H-NMR(CDCl3)：δ1.22(t，3H)，1.49(d，3H)，2.36(s，3H)，2.55(m，2H)，3.86(t，2H)，4.19(q，2H)，4.40(q，1H)，7.28(m，4H)，9.29(s，1H)。
采用适当对位取代的苯胺作原料，可合成中间体(c)类似物的化合物。氨基烷基取代的花青染料中间体(g)的制备
将N-(4-溴丁基)邻苯二甲酰亚胺(5.64g，0.02mol)和5-氯-2-甲基苯并噻唑(3.86g，0.002mol)混合物置于密封管内，在油浴中于150-160℃加热并磁力搅拌20hr。残留物用乙酸乙酯研制。通过烧结玻漏斗过滤收集亮棕色固体物(d)，用乙酸乙酯充分洗涤并空气干燥。(d)的产量为4.7g(50.05％)。按相同方式制备其它季盐。将季盐(0.01摩尔)和通式(e)肟(0.01摩尔)在乙腈(400ml)中于室温下机械搅拌。缓慢加入蒸馏水(140ml)，使反应混合物形成均相溶液。加入乙酸酐(3.0ml)，并搅拌混合物5分钟。然后加入三乙胺(8.0ml)，反应混合物变成亮棕色均相溶液。15-20分钟后，苯二甲酰亚氨基花青染料(f)开始沉淀。再搅拌反应混合物2.5hr。利用烧结玻璃漏斗收集暗黄色凝胶状沉淀(f)，用丙酮彻底洗涤，空气干燥，快速色谱纯化。将苯二甲酰亚氨基花青染料(f)(0.000186摩尔)、50ml 31％HBr/乙酸和20ml 49％HBr/H2O置于安有磁力搅拌棒的反应管内。缓慢加入三氟乙酸(TFA，15ml)，并将反应混合物在140℃的油浴中加热搅拌48-60hr，然后冷却至30-35℃。利用旋转蒸发仪真空除去溶剂。黄色稠残留物用150ml试剂级丙酮稀释并用玻璃棒搅拌。利用烧结玻璃漏斗收集所形成的固体-中间体(c)，依次用丙酮(2×100ml)和乙醚(2×100ml)洗涤，空气干燥2-3小时。产物(g)通过柱色谱或重结晶纯化。制备对比化合物6(Comp6)
将1.3g(2.2mmol)染料(g)(g，R46＝Et)、1.07g(4当量)4-N，N-二甲氨基吡啶和540mg(2当量)1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)的40ml二甲亚砜(使用前用3A分子筛干燥)混合物超声处理，直至得到溶液为止。向此溶液内加入1g(3.6mmol)粗化合物(c)，继之加入1g(2当量)三氟甲磺酸2-氯-N-甲基吡啶翁，并将反应混合物于室温搅拌过夜。加入200ml水，过滤沉淀出的黄色染料用水充分洗涤并在空气中干燥，得到约3.18g粗化合物6。该产物不需进一步纯化而进行皂化处理。FAB质谱：m/e 697(M+，C35H23Cl2N4O3S2+)和149(M-，CFSO3-)；1H-NMR(DMSO-d6)的特征峰：d0.99(t，J＝7Hz，3H)，1.21(dJ＝7Hz，3H)，1.99(s，3H)，6.41(d J＝8.4Hz，2H)，6.50(s，1H)，6.75(d J＝8.3Hz，2H)，7.39(d J＝8.5Hz，2H)，7.80(s，1H)，7.86(s，1H)，7.97(dJ＝4.5Hz，2H)，8.0(d J＝4.3Hz，2H)，8.02(s，1H)。制备发明化合物13(Inv 13)
将1.57g粗对比化合物6用75ml 1N NaOH在125ml甲醇中室温皂化2h。在约30℃下用旋转蒸发仪蒸发过量甲醇至固体开始出现为止。向残留物中加入200ml水和一些盐。过滤沉淀出的染料并用水充分洗涤，真空干燥，得到0.47g粗产物。此产物用氯仿洗涤纯化并用乙醇重结晶不溶固体，得到140mg纯净发明化合物13。1H-NMR和质谱数据表明与所建议的结构一致。FAB质谱m/e 669(MH+，C33H19Cl2N4O3S2+)。合成实施例2
按合成实施例1流程I中所述，采用染料中间体(g)[其中R46代表3-磺基丙基]制备对比化合物2和发明化合物11。制备对比化合物2
将2.1g(3.46mmol)中间体(g)(其中R46＝3-磺基丙基)、1.3g(3当量)4-(二甲氨基)吡啶和540mg(2当量)DBN的40ml二甲亚砜(使用前用3A分子筛干燥)混合物超声处理，然后向此混合物中加入1.46(5.2mmol)粗化合物(C)和1.67g(2当量)三氟甲磺酸2-氯-N-甲基吡啶鎓。混合物于室温反应12h后，加入300ml水，得到黄色沉淀，过滤，用水彻底洗涤并空气干燥，得到2.15g粗产物。用乙醇重结晶纯化，得到2g黄色对比化合物2。FAB质谱：m/e 805(M+，C37H26Cl2N4O6S3+)和804(M-，C37H25Cl2N4O6S3-)；1H-NMR(CDCl3)特征峰为：
δ1.12(tJ＝7.1Hz，3H)，1.23(tJ＝7Hz，3H)1.43(dJ＝7.1Hz，3H)，2.11(s，3H)，3.71(qJ＝7Hz，2H)，3.97(qJ＝7.1Hz，2H)，6.58(dJ＝8.1Hz，2H)，6.87(dJ＝8.3Hz，2H)，7.35(s，1H)，7.40(dJ＝9.7Hz，2H)，7.43(dJ＝12.5Hz，2H)，7.52(s，1H)，7.72(dJ＝9Hz，2H)，7.75(dJ＝9Hz，2H)，7.84
(宽t，1H，NH)。芳族部分质子可以在DMSO-d6中用1H-NMR更好表征：
d6.34(dJ＝8.3Hz，2H)，6.61(dJ＝8.2Hz，2H)，6.77(s，1H)，7.23(d J＝8.4Hz，1H)，7.32(dJ＝8.9Hz，1H)，7.74(s，1H)，7.80(s，1H)，7.84(dJ＝8.5Hz，1H)，7.92(d J＝8.5Hz，1H)，8.0(broadt，1H，NH).制备发明化合物11
对比化合物2(600mg)用32ml 0.25N NaOH在80ml甲醇中室温皂化。通过HPLC分析仔细监测反应，直至所有染料酯物被水解。通过滴加5N HCl中和过量NaOH，直至最终pH为约7-8。利用旋转蒸发仪于约30-35℃下移去大部分甲醇，至固体开始出现为止。过滤粗产物并用盐水洗涤，干燥，得到总量为630mg的黄色物质。将其溶于10-15ml含有乙腈和甲醇的甲醇中，得到130mg纯净发明化合物11。分析结果：FAB质谱：m/e 777(MH2+，C35H21Cl2N4O6S3 +2H+)，799(MH+ Na+，C35H21Cl2N4O6S3H++Na+)；1H-NMR(CD3OD)的特征峰为：
d 1.26(dJ＝7.4Hz，3H)，3.49(qJ＝6.1Hz，2H)，4.01(qJ＝7.1Hz，1H)，6.53(dJ＝7.6Hz，2H)，6.70(dJ＝8.1Hz，2H)，6.90(s，1H)，7.3(d，dJ＝8.3；1.6Hz，1H)，7.39(d，dJ＝8.2；1.2Hz，1H)，7.68(d，J＝1.1Hz，1H)，7.78(broads，1H)，7.81(dJ＝8.5Hz，1H)，7.91(dJ＝8.5Hz，1H).合成实施例3
如合成实施例1所述，制备对比化合物5和发明化合物15，但使用对-氨基苯乙酸乙酯作为起始原料，对于中间体(b)的制备，使用乙基碘替代2-溴丙酸乙酯，并使用染料中间体(g)(其中R46代表乙基)。此合成见流程II所示。流程II制备对比化合物5(流程II)
将5g(27.9mmol)对-氨基苯乙酸乙酯的20ml乙酸溶液加到4.9ml丙烯酸叔丁酯中。混合物在110-5℃的油浴中加热3-4h，倒入水中，用乙醚提取，加入MgSO4干燥，旋转蒸发，得到7.5g粗中间体(j)。将3.8g中间体(j)、3ml乙基碘和2.5g无水K2CO3的50ml乙腈混合物回流15h，然后倾入水中并用乙醚提取。分出有机相，干燥(MgSO4)并旋转蒸发，得2.4g黑色油。将其溶于二氯甲烷中并通过1”×3”硅胶(32-63微米)柱纯化。旋转蒸发洗脱液，得到21.5g纯中间体(k)，为无色油。向油中加入5ml三氟乙酸TFA并将此溶液于室温放置过夜。旋转蒸发除去过量TFA，残留物在高真空(0.1mm)下干燥，得到2.7g中间体(l)。
搅拌含有650mg(0.5当量)染料(g)(其中R46＝乙基)、390mg DMAP、265mg DBN和300mg中间体(l)的30ml DMSO混合物至得到溶液为止。向此溶液内加入390mg(1.5当量)三氟甲磺酸2-氯-N-甲基吡啶翁并将反应混合物于室温搅拌过夜。混合物倒入150ml水和1000ml盐水中，出现细悬浮固体沉淀。放置乳液状混合物过夜，以使固体凝聚并沉淀到烧杯的底部。然后迅速过滤并蒸发滤液至干。通过1”×5”硅胶(32-63微米)柱快速层析纯化，用二氯甲烷/异丙醇(7/1 V/V)洗脱，得到200mg纯对比化合物5。FAB质谱：m/e711(M+，C36H41Cl2N4O3S2+)和m/e 149(M-，CF3SO3-)；1H-NMR(DMSO-d6)特征峰：
d 0.96(tJ＝7Hz，3H)，1.14(tJ＝7.1Hz，3H，1.34(tJ＝7Hz，3H)，1.61(t，2H)，1.73(m，4H)，194(m，1H)，2.06(m，1H)，3.23(m，4H)，3.34(s，2H)，3.48(tJ＝7Hz，2H)，3.99(qJ＝7Hz，2H)，4.42(q，1H)，4.43(tJ＝6.5Hz，2H)，4.49(qJ＝7.2Hz，2H)6.56(d，2H)，6.66(s，1H)，7.29(d，1H)，7.23(t，1H)，7.31(s，1H)，7.40(s，1H)，7.73(dJ＝8.2Hz，1H)，7.75(dJ＝8.2Hz，1H).发明化合物15的制备
比较化合物5(450mg)用10ml 0.25N NaOH在20ml甲醇中于室温皂化3h。过滤移出沉淀的黄色固体并用少量水洗涤，然后干燥，得70mg发明化合物15：FAB质谱：m/e 783(MH+，C34H36Cl2N4O3S+H+)；1H-NMR(CDCl3)的特征峰为：
d 1.0(tJ＝7Hz，3H)，d1.19(tJ＝7Hz，3H)，3.48(s，2H)；characteristic peaks of 1H-NMRin DMSO-d6 are：d6.37(dJ＝8.4Hz，2H)，6.7(s，1H)6.85(dJ＝8.4Hz，2H)，7.5(m，2H)，8.02(s，1H，8.03(s，1H)，8.14(d，1H)，8.17(d，1H).合成实施例4
根据流程III，制备对比化合物4和发明化合物12。
流程III制备f′
搅拌并冷却含有(d)(18.6g，0.04ml)、肟(e′)(14.0g，0.04mol)、乙腈(300ml)和水(300ml)的混合物至10℃。加入乙酸酐(13.0g，0.13mol)，接着加入三乙胺(23.0g，0.23mol)。有黄绿色固体产生并将混合物于25℃搅拌2h，然后于80℃搅拌0.5h。收集亮绿色固体并用甲醇充分洗涤，于25℃空气干燥(14.7g，53％)。
红外分析(IR KBr)表明，在1709cm-1处存在邻苯二甲酰亚胺基团。制备(g′)
将邻苯二甲酰亚胺染料f′(2.0g，3mmol)、31％HBr的乙酸溶液(10ml)、49％含水HBr溶液(10ml)和三氟乙酸(1ml)混合物在密封玻璃容器中于150-160℃下搅拌2h，得到完全溶液。将混合物冷却至25℃(在90℃形成沉淀)。向混合物中加入甲醇(50ml)，并过滤收集黄色固体染料。染料与甲醇(50ml)一起回流，收集并于100℃真空干燥。
IR(KBr)在1709cm-1处未显示有邻苯二甲酰亚胺基团存在。制备对比化合物4(h′)
将染料(g′)(1.25g，2mmol)与二甲亚砜(10ml)混合并超声处理数分钟。加入酯-酸(C)(0.56g，2mmol)、4-N，N-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.48g，4mmol)和1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(0.5g，4mmol)并再将混合物超声处理数分钟。最后，加入三氟甲磺酸2-氯-N-甲基吡啶翁(1.10g，4mmol)并将混合物于25℃搅拌4h。过滤混合物，除去少量绿色不溶物并弃之。向滤液中加入30％NaCl水溶液(125ml)并收集橙色沉淀产物，用水充分洗涤，然后用甲醇小心洗涤。固体于25℃空气干燥。将粗染料溶于热甲醇(200ml)并用脱色碳处理。滤液置于真空下以诱发结晶，然后除去真空，并冷却滤液至10℃完成染料结晶。收集纯净染料，甲醇洗涤并于25℃真空干燥，(90.59g，36％)。
硅胶薄层色谱(TLC)(90二氯甲烷/10甲醇)表明基本上仅有一点，Rf＝0.44。
对于希望的染料(h′)，快速原子轰击(FAB)质谱给出较大的m/z＝821。制备发明化合物12
将染料对比化合物4(h′)(0.59g，0.72mmol)、甲醇(200ml)和0.25N氢氧化钠(20ml，5mmol)于25℃搅拌25h。具有二极管系统的高压液相色谱(HPLC)检测表明，由母体乙基酯染料酯交换成甲基酯染料的作用比皂化成羧酸钠盐染料的作用优先进行。制备HPLC提供了富含所要羧酸钠盐染料的样品(470mg)(FAB，MS，1H NMR)。NMR表明此染料以至少85％的纯度存在。合成实施例V
按照流程IV进行发明化合物32的合成。制备中间体(n)
氮气氛下，向搅拌的21.4g苯胺和46g碳酸钾的300ml乙腈悬浮液内加入50g 2-溴丙酸乙酯。反应混合物于氮气氛下回流2天，冷却溶液并滤出盐。滤液倒入二氯甲烷中并用碳酸氢钠水溶液和水依次洗涤。加入无水硫酸钠，然后过滤二氯甲烷溶液。真空蒸发滤液，得到无色油。取37.2g油并与42g碳酸钾一同加到200ml乙腈中，于氮气氛下加热回流0.5小时。然后加入41.7g溴乙酸乙酯并回流混合物6天。然后冷却混合物并滤出盐。将此产物溶于二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液洗涤，并再用水洗，无水硫酸钠干燥，并过滤。浓缩蒸发滤液，得到20.8g所需的苯胺二酯。
取二酯(5.6g，0.02mol)加到氯磺酸(11.6g，0.1mol)的二氯甲烷(50ml)溶液内并于25℃搅拌8h，然后回流搅拌4h。加入亚硫酰氯(11.8g，0.1mol)并将混合物加热回流4小时。将混合物小心加到冰水中。水层弃之并将二氯甲烷层减压浓缩，得到油。此油用乙醚(50ml)提取并将有机层用30％氯化钠水溶液洗涤5次。向乙醚层中加入痕量碳酸氢钠，将此溶液同时用硫酸镁和硅胶(ICN 04530)处理。减压除去醚，得到磺酰氯(82％产率，6.2g)中间体(n)。制备中间体(o)
将如实施例1中所述的中间体(g)(2.0g，3.2mmol)、DMSO(40ml)、DMF(20ml)和三乙胺(0.65g，6.4mmol)混合物温热至50℃。中止加热并加入中间体(n)(1.21g，3.2mmol)的DMF(20ml)溶液，随后再加入三乙胺(0.65g，6.4mmol)。反应混合物于25℃搅拌16小时。过滤混合物并向滤液中加入水(350ml)以沉淀出黄色固体。加数滴HCl(37％)，调节pH约4.0。收集黄色固体，水洗并真空干燥，得到粗染料(1.89g)。粗染料在THF中浆化并过滤，然后在乙醇中浆化，过滤并于25℃真空干燥，得到75/25所要中间体(o)和原料中间体(g)的混合物(1.65g)。
流程IV制备发明化合物32
向中间体(o)和中间体(g)混合物(1.5g)中加入乙酸(6g，0.1mol)、水(1.8g，0.1mol)和甲磺酸(0.16g，1.7mmol)并加热回流3h。加入氢氧化钠(0.68g，1.7mmol)中和甲磺酸，加入水(200ml)以沉淀粗产物。粗染料在乙醇中浆化并真空干燥，得到1.06g。此产物溶于乙酸(10ml)中， 加入甲醇(100ml)开始缓慢分级结晶。通过二极管系统HPLC、FAB MS、1H和13C NMR，测得级分(200mg)含有约85％希望的发明化合物32。样品的剩余部分由相关部分水解半酯/半酸中间体组成。
下文给出了说明这些可裂解给电子增感剂化合物在卤化银乳剂中的有益用途的实施例。实施例l
如Chang等人在美国专利5,314,793中所述，制备含4.05％总I量AgBrI片状卤化银乳剂(乳剂T-1)，其中I的分布应使得乳剂颗粒的中心部分含有1.5％ I且周边部分含有明显更高量I。乳剂颗粒具有0.123μm平均厚度和1.23μm平均圆直径。乳剂通过下述方法进行硫增感：于40℃下加入1.2×10-5摩尔/Ag摩尔(1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲，DCT)，然后温度以5℃/3min的速率升至60℃并在冷却至40℃之前将乳剂放置20分钟。然后使用此化学增感乳剂制备表I中所示的变化试验涂层。所有这些试验涂层含有13摩尔/摩尔银的羟基苯2，4-二磺基间苯二酚(HB3)，而它们则是在其后附加物加前先加入到乳剂熔融物内。可裂解电子给体增感剂(FED)和常规光谱增感染料D-I或D-II以表I中所指出的相对浓度在甲醇溶液中预混合(相对浓度在表I中以加入的染料和两电子给体增感剂总量的百分数列出)，并加入到乳剂中。在加入FED增感剂时，乳剂熔融物具有85-90mVVAg和6.0pH值。然后向乳剂熔化物中加入附加的水、明胶和表面活性剂。在40℃经过5分钟后，然后加入另外的4.3％(体积)明胶，得到含有2l6克胶/摩尔银的最终乳剂熔化物。这些乳剂熔化物涂布在醋酸片基上，其涂布量为1.61g/m2 Ag，明胶为3.22g/m2。涂层利用含有1.08g/m2明胶、涂布表面活性剂，以及明胶坚膜剂双乙烯基磺酰甲基醚的保护层完成。
为评估感光性，使每一涂层条在通过18A号Kodar Wratten滤器及密度在0至4密度单位内以0-2密度级变化的梯级光楔过滤的汞灯365nm放射谱线下曝光0.1秒。在Kodak快速X-射线显影剂(KRX)中，使曝光的胶片条显影6分钟，在0.2单位上述灰雾密度下，测定365nm处的相对感光度S365。
表I中的数据比较了含有各种不同的可裂解电子给体增感剂化合物和常规感光或感蓝光谱增感染混合物的乳剂的照相感光度。对于此处曝光，未加有染料或可裂解电子给体增感剂的对照乳剂涂层的设定相对感光度等于100。由于减感作用，相对于未染料增感对照乳剂(试验编号2和3)，常规增感染料D-I或D-II的加入造成一些感光度衰退。含有D-I和可裂解电子给体增感剂混合物的乳剂样品(试验编号4-15)在365nm曝光后显示出改进的感光度。表I数据表明，在最佳浓度下，较之仅含有D-I的对比乳剂涂层，InV 8、9、10、11和13给出1.2至1.5倍感光度增加。这些感光度增加的同时附带有非常低的灰雾度增加。当可裂解电子给体增感剂与常规感红增感染料结合使用时，还发现较之对照涂层(试验编号2)具有1.9倍感光度增加。然而，当有感红增感染料D-II存在时，利用本发明化合物可得到有稍微较大增加的灰雾值。总之，这些结果表明，可裂解电子给体增感剂能消除常规增感染料引起的染料减感作用，并且能给出附加的照相感光度增加。
表中InV8、9、10、11和13含有可裂解给电子部分XY。正如本申请人同时递交的共同申请(代理人登录号为69500)中所述，这些增感剂中的XY基团具有单电子氧化势E1(更正于1.4V)。当氧化时，它们裂解给出CO2和相应的中性游离基和中性游离基。其中XY基团不能裂解的相关增感化合物对乳剂感光度的增加效力降低。例如，对比化合物Comp2含有氧化时不裂解的XY部分，因此不能满足本发明的要求2。当与常规增感染料结合时，此化合物(试验编号15，16，17)未引起感光速度增加，从而导致感光速度降低。
表IFED和感蓝或感红增感染料结合物对乳剂T-l的感光度和灰雾值结果的影响
如Chang等人在美国专利5,314,793中所述，制备含4.05％总I量AgBrI片状卤化银颗粒乳剂(乳剂T-2)，其中I的分布应使得乳剂颗粒的中心部分1.5％I，周边部分含有明显更高量的I。乳剂颗粒平均厚度为0.116μm，平均圆直径为1.21μm。用去离子明胶使乳剂沉淀。在40℃通过加入8.5×10-6摩尔1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲/mdeAg硫增感乳剂；然后以5℃/3分钟速率使温度升至60℃并保持乳剂20分钟，冷却到40℃。然后利用此化学增感乳剂制备含有可裂解两电子给体增感剂Inv14和光谱增感染料D-I，D-II和D-III混合物的涂层。此外，制备一些含有非裂解对比化合物Comp3和光谱增感染料D-I和D-II的涂层。如表II所示，一些变化试验涂层包含13摩尔/摩尔银浓度的羟基苯2，4-二磺基邻苯二酚，它们是在任何增感染料加入之前加到乳剂熔融物。所用染料的总浓度(即常规光谱增感剂加上可裂解电子给体增感剂的量之和)为0.91或0.86摩尔/摩尔银。在40℃将可裂解电子给体增感剂加到乳剂内并按实施例1如述制备并测试涂层，只是用于制备表II中所述各涂层的附加明胶为去离子明胶。
进行附加试验以测定表II中所示各涂层对光谱曝光的感应。每一涂层条在经过下述过滤后的钨灯光线中曝光0.1秒：过滤3000k色温钨灯以得到5500k有效色温，并进一步通过2B号Kodar Wratten滤器及密度在0至4密度单位内以0.2密度级变化的梯级光楔过滤。这种滤器只通过波长大于400nm的光，因此光主要被存在的任何增感染料吸收。在Kodak快速X-射线显影剂(KRX)中，使曝光的胶片条显影6分钟。在0.2单位上述灰雾密度下测定SWR2B(即此型号2B Kodark Waratten滤器曝光时的相对感光度)。上述曝光时，对于所用的每一染料，未加有可裂解电子给体化合物的对照乳剂涂层的相对感光度设定等于100。
表II中的数据表明，对于含有感蓝D-I、感红D-II或感绿D-III光谱增感染料的乳剂，所存在的可裂解两电子给体增感剂化合物14能在所有试验浓度产生照相感光度优点。对于未加有HB3的兰增感乳剂，在365nm处曝光时，较之对照物(试验编号2)最佳浓度Inv 14能产生1.7倍感光度。此感光度增加仅伴随有轻微灰雾增加。对于其中加有HB3的乳剂，所观测到的蓝增感乳剂的灰雾值降至最低。对于绿和红增感乳剂，在365nm曝光时也可得到高至1.6倍的感光速度增加，但伴随有适度灰雾增加。Kodak Wratten 2B曝光时的数据表明，使用两电子给体增感剂14，也能使蓝、红和绿色染色乳剂的光谱曝光的感光度增加。与含有Comp3且由连结有不发生裂解的XY部分增感染料构成的对照化合物的蓝色和红色染色涂层相比，观察不到内禀或光谱感光度增加。
表II混合有感蓝或感红增感染料的Inv14结合物对乳剂T-2，黑白形成时的感光度和灰雾结果的影响
如Chang等人在美国专利5,314,793中所述，制备含有4.05％总I量AgBrI片状卤化银乳剂(乳剂T-2)，其中I的分布应使得乳剂颗粒的中心部分含有1.5％I，周边部分含有明显更高量I。乳剂颗粒平均厚度为0.116μm，平均圆直径为1.21μm。此外，制备具有均匀卤化物分布的下述片状乳剂：乳剂T-3，总碘含量1.5％的AgBrI片状乳剂，其平均厚度是0.095μm和平均圆直径是1.27μm；乳剂T-4，总碘含量3.0％的AgBrI片状乳剂，其平均厚度是0.097μm和平均圆直径是1.14μm；乳剂T-5，AgBrI片状乳剂，其平均厚度是0.084μm和平均圆直径是1.40μm。乳剂T-2至T-5均采用去离子明胶沉淀。在40℃通过加入1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲使乳剂进行硫增感；然后，以5℃/3分钟的速率，使温度升至60℃，保持乳剂20分钟后，冷却到40℃。对于乳剂T-2，硫增感化合物的用量是8.5×10-6mol/mol Ag；对于乳剂T-3，硫增感化合物的用量是1.05×10-5mol/mol Ag；对于乳剂T-4是1.5×10-5mol/mol Ag以及对于乳剂T-5是1.6×10-5mol/mol Ag。然后用这些化学增感的乳剂制备表III中所示的可变试验涂层。
表III中的所有变化试验涂层含有13毫摩尔/摩尔Ag浓度的羟基苯、2，4-二磺基邻苯二酚(HB3)，它们是在任何其它附加物加入之前加到乳剂熔融物内的。可裂解电子给体增感剂Inv11与感蓝增感染料D-I或感红增感染料D-II以不同摩尔比在甲醇溶液中混合，然后于40℃加到乳剂内。如实施例1所述制备涂层，只是用来制备表III所示涂层的附加明胶是去离子明胶。如实施例1所述，测定在365nm曝光时各涂层的感光度。在此处曝光时，各种未加染料或可裂解电子给体化合物的对照孔剂涂层的相对感定度设定为100。
表III中的数据表明，当加入感蓝D-I或感红D-II增感染料时，一般观察到365nm处曝光感光度的一些损失，这标志染料的减感作用。感红增感染料对乳剂T-3、T-4和T-5的这种减感作用特别严重。对所有染色乳剂而言，可裂解电子给体增感剂Inv11的存在能明显增加365nm处的感光速度，这标志两电子给体化合物在改善染料减感作用方面是有效的。对于可裂解电子给体增感剂Inv11与感红增感染料D-II的结合，在Inv11浓度较高时，可观察到乳剂T-2、T-3和T-5有较大灰雾增加，这些结果表明，对于这些感红染色乳剂，最佳Inv11浓度位于两个测试浓度之间。
表III染料和感蓝或感红增感染料结合物对乳剂T-1的感光度和灰雾值结果的影响
硫增感乳剂T-2用于制备含有可裂解给体增感剂Inv12和蓝色光谱染料D-I结合物的涂层。这些变化试验涂层含有13毫摩尔/摩尔银浓度的羟基苯2，4-二磺基邻苯二酚(HB3)，它们是在任何增感染料化合物加入之前加到乳剂熔融物中的。所用染料的总浓度，即常规光谱增感剂与可裂解电子给体增感剂量的总和，为0.91毫摩尔/摩尔Ag。在40℃将可裂解电子给体化合物加到乳剂中，按实施例2所述制备并测试涂层。
表IV中的数据表明，对于含有感蓝D-I光谱增感染料的乳剂，所存在的可裂解电子给体增感剂Inv12能在所有试验浓度下产生照相感光度优点。对于365nm处卤化银的内禀曝光和采用Kodak Wratten 2B滤器的感蓝增感染料的光谱曝光，都能获得这些感光度优点。
表IV
Inv12和感蓝增感染料的结合物对乳剂T-2的感
光度和灰雾结果的影响
使用去离子明胶沉淀两种具有匀卤化银组成的立方体乳剂。乳剂C-1是含有3％I且立方体棱长为0.47mm的AgBrI乳剂，乳剂C-2是立方体棱长为0.52mm的AgBr乳剂。在40℃通过加入1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲使乳剂进行硫增感；然后，以5℃/3分钟的速率，使温度升至60℃，并将乳剂保持20分钟后，冷却到40℃。对于乳剂C-1，硫增感化合物的用量是1.0×10-5摩尔/摩尔Ag，对于乳剂C-2是6.0×10-6摩尔/摩尔Ag。然后用这些化学增感的乳剂制备表V中所示的可变试验涂层。这些变化试验涂层含有13毫摩尔/摩尔银浓度的羟基苯2，4-二磺基邻苯二酚(HB3)，它们是在任何增感染料化合物之前加到乳剂熔融物中的。然后各乳剂按实施例1中所述方式，用增感染料D-I或D-II和可裂解给电子增感剂Inv11的混合物染色。然后按实施例1所述制备涂层并进行试验，只是用于制备表V所示涂层的附加明胶为去离子明胶。
表V中数据表明，在所有试验情况下，向这些立方体乳剂中加入可裂解电子给体增感剂Inv11，能使365nm曝光时的感光度显著增加，并仅伴随有很微弱的灰雾值增加。增感染料D-I的存在能减感乳剂C-和C-2，而增感染料D-II能减感乳剂C-2，但乳剂C-1在365nm处产生很微弱的感光度增加。尽管如此，在所有情况下，含有Inv11的染色乳剂在365nm处的感光度高于未染色对照乳剂的感光度。在最合适的情况下(试验7-9)，该感光度增加系数为2.5x。这些数据表明，电子给体增感剂Inv11不仅能减少染料减感作用，而且还增加染色乳剂对卤化银晶体吸收的光的内禀感光度，其增加值大于未着色对照乳剂。
表VInv11和感蓝或感红增感染料的结合物对乳剂C-1和C-2的感光速度和灰雾结果的影响
通过加入NaSCN、1.07mmol感蓝增感染料D-I/摩尔银，Na3Au(S2O3)2·2H2O、Na2S2O3·5H2O和苯并噻唑翁加工调节剂，使实施例2制得的AgBrI片状卤化银乳剂T-2进行最佳化学和光谱增感，然后，使乳剂进行至65℃的热循环。在化学增感过程开始之前，向乳剂熔融物中加入羟基苯2，4-二磺基邻苯二酚(HB3)，其浓度为13×10-3摩尔/摩尔Ag。可裂解电子给体增感剂Inv11或者在化学增感过程之后或者在化学增感过程期间作为附加组分在染料D-I加入之后加到乳剂内。表VI中给出了试验用的变化涂层。
通过加入附加水、去离子明胶、涂层表面活性剂及抗灰雾剂和稳定剂四氮茚(1.75gm/摩尔Ag)，制备涂层用熔融物。通过混合乳剂熔融物和含有去离子明胶和青色成色剂CC-1的熔融物并在醋酸片基上涂布所形成的混合物而制备涂层。最终涂层含有0.81g/m2Ag、1.61g/m2成色剂和3.23g/m2明胶。涂层用含有1.08g/m2明胶、涂层表面活性剂和作为明胶坚膜剂的二乙烯基磺酰基甲基醚的保护层护膜。
为评价感光性，将每一涂层条在经过下述过滤后的钨灯光线中曝光0.01秒：过滤3000k色温钨灯得到5500k有效色温，并进一步通过2B号Kodar Wratten滤器，密度在0至4密度单位内以0.2密度级变化的梯级光楔过滤。这种曝光发生主要由感蓝增感染料吸收的光。在Kodak C-41彩色显影剂中，使曝光的胶片条显影3 1/4分钟。在0.15单位上述灰雾青色密度下测定SWR2B(即此种过滤曝光的相对感光度)。
表VI中数据表明，在彩色形成过程中，在这种最佳增感的感蓝增感乳剂中使用可裂解电子给体增感剂Inv11，能产生显著的光谱感光度增加和微弱的灰雾增加。这些数据还表明，当Inv11在化学增感期间或在化学增感过程结束时加入时，它们能更充分地起作用。表VIInv11和感蓝增感染料的结合物在彩色形成过程中对感蓝增感AgBrI T-颗粒乳剂T-2的感光速度和灰雾结果的影响
使用实施例6中所述的最佳增感的感蓝染色片状AgBrI乳剂T-2制备彩色形式的涂层，此涂层含有可裂解两电子给体增感剂Inv11和14，见表VII中所述。抗灰雾剂和稳定剂四氮茚(TAI)作为第一附加物以1.75gm/摩尔Ag浓度加到化学增感乳剂熔融物中。然后将可裂解两电子给体增感剂加到乳剂熔融物中。按实施例6所述，制备涂层用熔融物，只是未加附加的TAI。然后将得到的涂布条按实施例6中所述进行测试。
表VII中数据表明，当加入到这种增感的感蓝染色乳剂中时，Inv11和14均能产生显著的感光度增加，而同时仅有很微弱的灰雾增加。相同浓度时，较之Inv11，Inv14能给出稍好的感光度和改善的灰雾作用。这种比较证明了具有较高第一氧化电势(E1)X-Y部分的优点，而X-Y部分则是作为连接有增感染料的可裂解的两电子给体部分。
表VII
Inv11和Inv14染料与感蓝增感染料结合物在彩色形成过程中，对感蓝增感的AgBrI T-颗粒乳剂
T-2的感光速度和灰雾结果的影响
使用硫增感乳剂AgBrI片状乳剂T-1制备含有化合物Inv15或Comp5或与感蓝光谱增感染料D-I的结合物的各涂层。所用染料总浓度，即常规光谱增感染料加上电子给体增感染料的量的总和，为0.82mmol/mol Ag。这些化合物在40℃加到乳剂中，并按实施例1所述，制备并测试各涂层，只是在这些涂层中不使用二磺基邻苯二酚。
表VIII表明，向感蓝染色乳剂T-1中加入可裂解电子给体增感剂Inv15，能引起照相感光度适度增加。此化合物含有不正于1.4V氧化势E1的XY部分，当氧化时该XY部分裂解产生CO2和相应的中性游离基，因此满足本发明的两条标准要求。但是，此化合物不是本发明最优选种类，因为所产生的中性游离基具有不负于-0.7V的氧化电势E2。向感蓝染色乳剂T-1中加入Comp5不引起照相感光度增加。此化合物含有不正于1.4V氧化电势E1，但不能满足本发明第二条标准要求的XY部分，这是因为此含酯的XY部分在氧化时不发生裂解。
表VIIIInv15或Comp5和感蓝增感染料D-I的结合物
对乳剂T-1的感光速度和灰雾结果的影响
使用去离子明胶沉淀具有均匀卤化银组成的立方体乳剂C-3。此乳剂为含有3％ I量和0.24mm立方体棱长的AgBrI乳剂。在40℃通过加入2.4×10-5摩尔/摩尔银1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲使乳剂硫增感；然后，以5℃/3分钟速率，使温度升至60℃，并保持乳剂20分钟，随后冷到40℃。然后用此乳剂制备表IX中所列的变化试验涂层。按实施例1所述方式，将乳剂用感蓝增感染料D-I和化合物Comp5、Inv15或Inv11的混合物染色。并按实施例1所述制备并测试各涂层，只是用于制备表IX中所示涂层的附加明胶为去离子明胶，并且在这些涂层中不使用二磺基邻苯二酚。
表IX中的数据表明，向乳剂C-3中加入感蓝增感染料，能引起365nm处曝光的感光度微弱降低，这标志着染料的减感作用。所有三种测试化合物均对这种小立方体乳剂产生显著的感光度增加，在365nm处感光度的增加超出未染色乳剂，并消除了染料减感作用。所有这三种化合物满足本发明的第一条标准要求，其中它们含有氧化势E1不正于1.4V的XY部分。但是，仅Inv11和15为可裂解电子给体增感剂并满足本发明的两条标准要求，即它们含有氧化时可裂解的XY部分。表IX表明，使用这两种化合物获得的感光度增加明显大于用Comp5(氧化时不发生裂解)获得的感光度增加。最后，仅Inv11满足本发明最优选范畴，其中，氧化裂解XY部分时所产生的中性游离基具有更负于-0.7V的氧化电势。表IX消楚表明，该可裂解两电子给体增感剂Inv11在这三种试验化合物中能产生最大的感光度增加。
表IXComp5，Inv15或Inv11和感增染料D-I的结合物对乳剂C-3的感光速度和灰雾结果的影响
使用实施例2中所述的硫增感乳剂T-2制备含有可裂解电子给体增感剂Inv32和感红或感绿光谱增感染料D-II和D-III的结合物的涂层。这些变化试验涂层含有13毫摩尔/摩尔Ag羟基苯HB3，它们是在任何增感染料化合物加入之前加到乳剂熔化物内的。有些对比涂层含有常规感蓝增感剂D-I，而不含感蓝可裂解电子给体增感剂Inv32。所用染料的总浓度，即常规光谱增感剂加上两电子给体增感剂的量的总和，为0.86毫摩尔/摩尔Ag。两电子给体化合物在40℃加到乳剂内，并按实施例2所述，制备含有可裂解电子给体增感剂Inv32的涂层。按实施例1所述评估照相感光度。
表X中的数据表明，当加入感绿D-III或感红D-II增感染料时(试验编号2和9)，一般观察到365nm处曝光感光度的一些衰减，这标志着染料的减感作用。通过混合低浓度常规感蓝增感剂D-I和染料D-II或D-III，不能减轻这种减感作用(试验号3，4，5，10，11)。将可裂解电子给体增感剂Inv32与D-II或D-III结合形成混合物，可以显著增加所有染色乳剂的365nm处感光度，这标志着Inv32在改善染料减感作用方面是有效的。这些感光度增加不伴随有灰雾度增加。
表XInv32或感蓝增感染料与感红和感绿增感染料的结合物
对乳剂T-2的感光速度和灰雾结果的影响
使用实施例6所述的最佳增感的感蓝染色片状AgBrI乳剂T-2制备含有可裂解电子给体增感剂Inv31或表IX中所述的附加增感染料D-I的彩色形成涂层。抗灰雾剂和稳定剂四氮茚(TAI)作为第一附加物以1.75gm/mol Ag浓度加到化学增感乳剂熔融物中。然后向乳剂熔融物中加入可裂解电子给体增感剂。按实施例6所述，制备涂层用熔融物，只是其中不加附加的TAI。然后将得到的涂层条按实施例6所述进行测试。
表XI中的数据表明，向这种最佳增感的感蓝染色乳剂中加入可裂解电子给体物Inv31，能产生1.5至1.7x感光度增加，并基本上无灰雾增加。作为对比，仅加有附加增感染料D-I的涂层不产生感光度增加。
表XI彩色形成过程中，Inv31染料结合物对感兰AgBrI
T-颗粒的感光速度和灰雾结果的影响
本发明特别借助其优选实施例给予了详细描述，但应当理解，可在本发明的精神和范围内作任何变化和改进。
机译： 感光卤化银照相乳剂，包含该感光乳剂的卤化银照相感光材料和增强感光卤化银照相乳剂感光度的方法
机译： 照相感光度增强的卤化银感光乳剂层
机译： 照相感光度增强的卤化银感光乳剂层
