处理糖精、糖精钠生产中含铜废酸水的方法

摘要

本发明是涉及生产糖精或糖精钠时含铜废酸水的一种处理方法。它主要是将废酸水蒸馏、冷凝回收盐酸；用水溶解剩余物，调节pH，得到的A液与配制的溶液B反应；过滤后，得到氯化亚铜及滤液C；在C液中加入硫化钠，过滤得到滤液D，滤液D加入活性炭过滤得E液，E液经浓缩、结晶、干燥得到十水硫酸钠。它可避免污染环境，回收有用化学物质，使废酸水得到有效治理；社会、经济效益明显。

说明书

本发明是涉及生产精精或糖精钠时含铜废酸水的一种处理方法。

在糖精、精精钠的生产过程中，置换、氯化反应时，产生大量的含铜废酸水，含铜废酸水中含有大量的二价铜离子，一价氯离子，二价硫酸根，一价氢离子，一价钠离子等，这种溶液直接排放，会对环境造成污染。目前处理这种废酸水通常采用置换法和沉淀法。沉淀法主要是将在含铜废酸水中加入硫化钠溶液，使二价铜与硫根反应；生成的CuS，沉淀、过滤、干燥后可出售，但所排放的滤液中仍含有大量的H⁺，Cl^-，SO₄^2-，Na⁺，S^2-，达不到排放标准，且在生成过程中还产生一定的有毒气体H₄S，造成新的污染源。置换法是将铁屑投入含铜酸水中，用单质铁置换铜，经过滤、干燥，得到铜粉可出售，现有技术的不足之处主要在于：滤液中同样含有大量的Cl^-，SO₄^2-，H⁺，Fe²⁺，Fe³⁺，Na⁺及Cu²⁺，达不到排放标准，在反应过程中因加热、产生氯化氢气体污染环境，并由于，危险性大，易发生爆炸，且能耗大。

本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处，而提供一种能消除污染，有效处理糖精、糖精钠生产中含铜废酸水的治理方法。

可采取以下的技术方案实现目的。本处理糖精、糖精钠生产中含铜废酸水的方法，主要是将含铜废酸水蒸馏，使H⁺，Cl^-以HCl形式与水共沸，冷凝回收盐酸；用水溶解容器中的剩余物，调节PH＝2-3，得到A液，用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠与氢氧化钠、水混合为B液；B液中SO₃^2-与A液Cu²⁺发生氧化还原反应在Cl^-存在下生成氯化亚铜沉淀，其反应式为：经过滤后，得到氯化亚铜及滤液C，在C液中加入硫化钠、活性炭，过滤，滤液经浓缩、结晶、分离后干燥得到十水硫酸钠。

结合附图、实施方式对本技术方案的内容作进一步详述。

附图是工艺流程图。

本方法，按重量份计：

a/将含铜废酸水1份，在蒸馏容器中于105℃～130℃进行蒸馏，使H⁺，Cl^-以HCl形式与水共沸，经冷却便可得到盐酸。初馏分为4-8％(体积百分比)盐酸，收集量为原酸水8-10％(体积比)；第二部分收集液为14-21％(体积百分比)盐酸，收集量为原酸水70-75％(体积比)，分多次向蒸馏容器中加水进行蒸馏，目的是将多余的H⁺，Cl^-，蒸出以便进行下面反应，第三次收集液为2-5％(体积百分比)，盐酸收集量为原酸水40-60％(体积比)。蒸馏过程中得到2-5％，4-8％(体积百分比)的盐酸可以作为酸洗剂出售，也可以用于糖精生产中的酰胺化工序的氨吸收塔的吸收液；14-21％盐酸可以用于糖精生产。注意温度不要超过130℃。

b/当容器中剩余物含氯量为，0.01g/ml时，相对于原酸水的体积，通过原酸水含氯离子量与蒸出盐酸的含氯离子量之差计算。停止加热、关闭冷却水；用0.5-0.7份水溶解容器中的剩余物，并用40-50％氢氧化钠液调节PH＝2-3，得到A液；

c/用0.012-0.017份Na₂SO₃与0.008-0.015份氢氧化钠、0.08份水配制溶液B.升温至60-70℃。

d/A溶液升温至60-70℃时，将B液缓慢加入A液中，搅拌并控制PH＝2-4.在60℃-70℃时搅拌15-30分钟，降温至40℃时过滤，得到氯化亚铜及滤液C：

c/氯化亚铜用0.03-0.05份1％酸液洗涤后，再用0.025-0.04份95％乙醇洗涤、过滤、并在50℃-70℃干燥，得到氯化亚铜。测定符合标准，即可出售。洗涤液均可回收使用。

将c液升温至60℃-70℃时，加入0.004-0.009份硫化钠反应半小时后，过滤得到滤饼及滤液D。滤饼即FeS，Fe₂S₃，CuS，CU₂S，干燥后可集中销售，它们是冶炼铜、铁的原料。

滤液D用5％H₂SO₄调节PH＝3-4，升温至60℃-70℃，加入0.003-0.007份活性炭，搅拌15分钟后过滤，得到炭和滤液E。碳可以再生利用。

滤液E浓缩、结晶，离心分离干燥后得到十水硫酸钠及母液，十水硫酸钠分析合格后可出售。母液可以循环套用。

按上述方法处理效果最佳，既可避免污染环境，又可回收有用化学物质，使糖精、糖精钠生产过程中产生的含铜废酸水得到有效治理，一举多得。

上述工艺过程中各原料的规格及用量如下：

  工序  原料名称  规格   重量份  备注蒸馏过程     水  0.3-0.65溶解剩余物调节PH     水  氢氧化钠≥98％   0.5-0.7  0.06-0.14 配制40-50％溶液B液  亚硫酸钠或亚硫酸氢钠  氢氧化钠     水≥93％≥98％ 0.012-0.017 0.008-0.015 0.006-0.008     0.08 氧化还原反应 消耗B液 0.1Kg/Kg酸水洗涤氯化亚铜 硝酸(盐酸)    乙醇   1％  95％  0.03-0.05 0.025-0.04沉淀反应除Cu²⁺，Fe³⁺      硫化钠≥60％ 0.004-0.009脱色   活性炭 0.003-0.007调PH    硫酸   5％     适量 含铜废酸水       1 d＝1.200-1.2300

例1、

a/含铜废酸水500ml，在1000ml蒸馏瓶中，用电热套加热，在105℃时开始沸腾，106℃时冷凝液馏出；收集50ml盐酸测定其含量为5.2％(体积百分比)，更换收集瓶继续进行蒸馏，冷凝回收350ml盐酸测定含量为16％(体积百分比)，此时蒸馏瓶中剩余物接近蒸干，补加25ml水，继续蒸馏控制温度不超过130℃，蒸出25ml冷凝液后，再补加25ml水，再蒸出25ml冷凝液。共加入水8次，每次25ml，共收集冷凝盐酸200ml测定含量2.5％(体积百分比)。

b/按上述b方法计算，当蒸馏瓶中剩余物含氯离子量为0.01g/ml时，停止蒸馏，用350ml水溶解蒸馏瓶中的剩余物，升温使剩余物溶解，并用50％氢氧化钠调节PH＝2，加碱量85ml，过滤，用少量水洗涤滤饼有少量滤出物，得到滤液A液；

c/称取8.5g亚硫酸钠，4.5g氢氧化钠溶于50ml水，加热溶解得到B液，升温至60℃；

d/A液升温至65℃时，保持A液在60-65℃之间，将B液缓慢加入A液中、搅拌并控制PH＝3；将B液全部加入完毕后，在60℃，PH＝3搅拌20分钟，降温至40℃时过滤，得到滤饼氯化亚铜及滤液C；

e/滤饼氯化亚铜用1％硝酸洗涤，用酸40ml，抽干，收集酸洗液循环套用；再用20ml95％乙醇洗涤抽干收集滤液套用。氯化亚铜在55℃恒温箱中干燥，得到氯化亚铜7g，含量97.5％，回收率80％；注500ml酸水中经测定含二价铜离子5.5g。

将c液升温至70℃时，加入硫化钠2g，保温并搅拌15分钟后降温至60℃，过滤得到滤饼及滤液D；

滤液D用5％H₂SO₄调节PH＝4，升温至60℃-70℃，加入2g活性炭，搅拌十五分钟后过滤，得到炭和滤液E；滤液E为450ml。

滤液E在电炉上浓缩至330ml，用冷水降温至20℃、过滤，干燥得到十水硫酸钠及母液。十水硫酸钠产量249g。

例2、

a/含铜废酸水1000ml，在2000ml蒸馏瓶中，用电热套加热，在105℃时开始沸腾，105℃时冷凝液馏出收集110ml冷凝液测定盐酸含量5.1％(体积百分比)，更换收集瓶继续进行蒸馏、冷凝回收700ml的盐酸，含量为16％(体积百分比)。再更换一收集瓶，此时蒸馏瓶剩余物接近蒸干补加50ml水，继续蒸馏，控制温度不超过130℃，剩余物接近蒸干时再补加50ml水，共计加9次水，每次50ml，共收集450ml盐酸，含量为2.3％(体积百分比)。

b/按上述b/方法计算，当蒸馏瓶中剩余物含氯离子量为0.01g/ml时，停止蒸馏，用720ml水溶解蒸馏瓶中的剩余物，升温使剩余物溶解，并用50％氢氧化钠液调节PH＝2.5，加氢氧化钠液量160ml，得到A液。

c/称取17g亚硫酸钠，9g氢氧化钠溶于100ml水中加热溶解，得到B液，升温至65℃。

d/A液升温至70℃时，将B液缓慢加入A液中，搅拌并控制PH＝3，将B液全部加入完毕后，在63℃-65℃搅拌20分钟，PH＝3，降温至40℃时，过滤，得到滤饼氯化亚铜及滤液C。

e/滤饼氯化亚铜用1％硝酸洗涤，用酸70ml抽干，滤液收集套用，再用95％乙醇40ml洗涤，滤液收集套用，并在55℃恒温箱中干燥，得到氯化亚铜13.6g，含量97％，回收率78％。注1000ml酸水中含二价铜离子11g。

将c液升温至70℃时，加入硫化钠4g，搅拌保温15分钟后，降温至60℃，过滤得到滤饼及滤液D。

滤液D用5％H₂SO₄调节PH＝4，升温至60℃，加入活性炭4g，搅拌保温十五分钟后，过滤，得到滤饼炭和滤液E。滤液E体积为910ml。

滤液E在电炉上浓缩到655ml，用冷水降温至23℃，过滤，干燥得到十水硫酸钠及母液。十水硫酸钠产量为500g。

例3、

a/含铜废酸水2000L，在3000L搪瓷蒸馏罐中，加热，在105℃时开始沸腾，106℃时冷凝液馏出，收集200L的盐酸液含量为5％(体积百分比)。将冷凝液导入浓盐酸收集罐中收集1480L盐酸含量为16.2％(体积百分比)此时蒸馏罐内剩余物基本蒸干，控制温度不能超过130℃，加入100L水蒸馏，当蒸出近100L冷凝液后，再加100L水，蒸出近100L冷凝液，加水100L共计10次，蒸出1000L盐酸含量为2.2％(体积百分比)。

b/按上述b/方法计算，当蒸馏罐中剩余物含氯离子量为0.01g/ml时，停止蒸馏，用1400L水溶解蒸馏罐中的剩余物，升温使剩余物溶解，并用50％氢氧化钠液调节PH＝2，加碱量为298L，将溶液于Φ＝1000mm抽滤槽中抽滤，滤液抽入3000L反应罐中得到液A。

c/称取34Kg亚硫酸钠，18Kg氢氧化钠及200L水在400L加热罐混合，升温溶解得到B液，升温至66℃。

d/A液升温至66℃时，将B液缓慢加入A液中，搅拌并控制PH＝3，在60℃搅拌20分钟，降温至40℃时，Φ在＝1000mm氯化亚铜抽滤槽内过滤，得到滤饼氯化亚铜及滤液C；滤液放入2000L反应罐中。

e/滤饼氯化亚铜在氯化亚铜抽滤槽中用1％硝酸160L洗涤、抽干，滤液抽入1％酸收集罐中，再用95％乙醇80L洗涤，滤液抽入醇收集罐中，氯化亚铜在55℃恒温箱中干燥，得到氯化亚铜28Kg含量97％，回收率80％，注2000L含铜酸水中含铜离子量为22Kg。

将c液在沉淀反应罐升温至60℃时，加入硫化钠8Kg，搅拌保温15分钟后，在金属硫化物抽滤槽过滤，得到滤饼及滤液D；滤液D抽入2000L脱色罐中。滤饼收集出售。

滤液D用5％H₂SO₄调节PH＝4，升温至65℃，加入活性炭8Kg，搅拌保温十五分钟后在脱色抽滤槽中过滤，得到炭和滤液E，滤液E放入2000L结晶罐中。

滤液E在结晶罐中浓缩到1000L，用冷水降温至22℃，于Φ＝1000mm离心机中甩干，得到十水硫酸钠及母液，干燥后十水硫酸钠产量为1100Kg。母液循环使用。

本技术方案相对现有技术具有如下优点和效果。

1、本方法是一种将糖精、糖精钠生产过程中产生的含铜废酸水彻底分离为盐酸，氯化亚铜，十水硫酸钠的治理方法，处理过程中没有酸气、硫化氢气体等污染大气，也没有废渣；所分离出的产品可以作为化工原料，用于化工生产及其它行业，套用后溶液排放量仅为处理含铜废酸水体积1/5，经测定PH＝7，基本达到排放标准。

2、对于年产1000吨糖精的企业，用本方法处理含铜废酸水，按目前化工原料价格计算，其综合效益可达百万元；社会、经济效益明显。