时效析出型稀土类金属-镍系合金、其制法及镍氢二次电池用负极

摘要

一种AB5型的时效析出型稀土类金属-镍系合金，该合金含有由式(1)R(Ni1-xMx)5+y(1)(式中，R表示包含Y在内的稀土类金属或其混合元素，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B或其混合元素。x为0.05≤x≤0.5，y为-0.45≤y≤0.45)表示的组成和平均长径0.1～20μm的析出相。上述合金的制造方法，包括将上述式(1)组成的原料合金在1000℃以上的温度进行固溶处理，然后在700℃以上，1000℃以下的温度T(℃)，按照满足式(2)(830-T)/200≤logt≤(1200-T)/200 (2)所示关系的时间t(小时)进行时效处理，使其析出平均长径为0.1～20μm的析出相。

说明书

技术领域

本发明涉及一类用于贮氢容器、热泵和镍氢二次电池的负极材料等中，发挥大容量而且长寿命的时效析出型稀土类金属—镍系合金、其制法以及镍氢二次电池用负极。

背景技术

现在大量生产的镍氢二次电池的负极用合金，主要是使用Mm(铈镧合金)·Ni·Co·Mn·Al系的AB₅型合金。这种合金的特征在于，与其他合金相比，其氢气的吸藏量较大，并且在常温下的吸、放氢压力到达1～5个大气压，方便于使用。

然而，迄今为止的AB₅型结构的稀土类金属—镍系合金，由于吸、放氢而使合金膨胀、收缩，容易产生裂纹并引起微粉化，从而使其电学性能降低，这是其缺点。

另外在最近，由于需求一种具有更大电容量的电极，为了提高该电极的电容量，现在正在开发一种含有较大量稀土类金属的合金，该合金的组成按原子比计，以稀土类金属为1，则以镍作为主成分的过渡金属为4.5～5。

然而，虽然该合金的电容量有所增加，但却牺牲了其长寿化的特点。而且，在按一般的熔融法和铸型铸造法来大量生产这样组成的合金时，容易生成稀土类金属的浓化偏析区域，存在以该偏析区域作为起点产生裂纹和腐蚀的问题。

作为防止这样的稀土类金属浓化偏析的方法，例如在特开平2-220356号公报中提出了一种把合金金属熔液喷淋在高速旋转的铜制辊子上以使其急冷凝固，从而获得均质合金的方法。另外在特开平6-73466号公报中提出了一种用于使上述通过急冷凝固生成的合金消除冷却变形的方法，该方法是把急冷凝固获得的合金在真空中或惰性气体气氛中，在550～950℃下退火2～5小时。按照这些方法，发现可使合金的均质性得到提高，同时其耐蚀性和电性能寿命也获得了改善。

然而，在电容量方面不能认为已获得充分的改善，而且，在大电容量和长寿命化两方面都同时能令人满意的合金至今尚未见报导，这是目前的实际情况。

可是，迄今为止，一般都认为，在上述的AB₅型结构的稀土类金属-镍系合金中不存在固溶区域(T.B.Massalski等：Binary Alloy PhaseDiagrams，Vol.2,1468 ASM(1986))。另外，关于在晶粒中具有微细析出相的AB₅型的稀土类金属—镍系合金，至今尚未见报导。而且在将这种合金作为镍氢二次电池的负极使用的情况下，关于上述微细析出相可成为改善电容量和电池寿命两方面的关键这一点也未见报导。

本发明的公开

本发明的目的是要提供这样一种时效析出型稀土类金属—镍系合金及其制造方法，这种合金与以往可作为镍氢二次电池的负极材料使用的稀土类金属—镍系合金相比，其大电容量和长寿命化两方面可同时获得改善。

本发明的其他目的是提供一种同时兼备大电容量和长寿命化两种优点的镍氢二次电池用负极。

根据本发明，提供了一种AB₅型结构的时效析出型稀土类金属—镍系合金，该合金具有由式(1)

R(Ni_1-xM_x)_5＋y                     (1)(式中，R表示包含Y在内的稀土类元素或其混合物，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B或其混合物。x为0.05≤x≤0.5，y为-0.45≤y≤0.45)表示的组成，具有平均长径0.1～20μm的析出相。

另外，根据本发明，提供了一种AB₅型的时效析出型稀土类金属—镍系合金的制造方法，该方法即为上述时效析出型稀土类金属—镍系合金的制造法，其特征在于，将一种具有由上述式(1)表示组成的原料合金在1000℃以上的温度进行固溶处理，然后在700℃以上，1000℃以下的温度T(℃)，按照满足式(2)

(830-T)/200≤logt≤(1200-T)/200               (2)所示关系的时间t(小时)进行时效处理，使其析出平均长径为0.1～20μm的析出相。

另外，根据本发明，提供了一种含有上述时效析出型稀土类金属—镍系合金和导电剂作为负极材料的镍氢二次电池用负极。

对附图的简单说明

图1的(a)和(b)皆是曲线图，它们表示在制造本发明的合金时，为了决定用于对原料合金进行固溶处理所需的条件而进行的实验结果。

图2的(a)和(b)皆是曲线图，它们表示在制造本发明的合金时，为了决定在对原料合金进行了固溶处理之后用于进行时效处理的条件而进行的实验结果。

图3是实施例1中制得的铸型铸造后的原料合金的扫描型电子显微镜照片。

图4是实施例1制得的，在固溶处理后的合金的扫描型电子显微镜照片。

图5是实施例1中制得的时效析出型合金的扫描型电子显微镜照片。

图6是实施例3中制得的铸型铸造后的原料合金的扫描型电子显微镜照片。

图7是实施例3中制得的，在固溶处理后的合金的扫描型电子显微镜照片。

图8是实施例3中制得的时效析出型合金的扫描型电子显微镜照片。

图9是实施例12中制得的按单辊法急冷凝固后的合金的扫描型电子显微镜照片。

图10是实施例12中制得的时效析出型合金的扫描型电子显微镜照片。

用于实施本发明的最佳方案

下面更详细地说明本发明。

本发明的时效析出型合金是一种AB₅型的稀土类金属-镍系合金，该合金具有由式(1)

R(Ni_1－xM_x)_5＋y                     (1)(式中，R表示包含Y在内的稀土类元素或其混合物，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B或其混合物。x为0.05≤x≤0.5，优选为0.1≤x≤0.4，y为-0.45≤y≤0.45，优选为-0.40≤y≤0.35)表示的组成(以下称为“组成A”)，具有平均长径0.1～20μm，优选为1～10μm的析出相。如果析出相的平均长径小于0.1μm，则在使用该合金作为镍氢二次电池的负极等使用时，其寿命不能提高。而如果超过20μm，则在使用该合金作为镍氢二次电池的负极使用时，其电容量低下。这种析出相，例如可以用扫描型电子显微镜等进行测定。在时效析出型合金中的析出相的含有比例没有特别限定，但优选是在0.01体积％以上。其上限没有特别限定，只要能够发挥上述效果即可，但优选是在30体积％以下，更优选为1～15体积％。

在表示组成A的式(1)中，如果X小于0.05，则在使用该合金作为镍氢二次电池的负极等使用时，其寿命变短，而在超过0.5时，其表面活性低下，因此对氢的吸藏量也降低。另外，如果y小于-0.45，则在使用该合金作为镍氢二次电池的负极等使用时，其寿命变短，而在超过0.45时，其电容量减小。

在组成A中，式中的R可以是从包含Y在内的稀土类元素中选择的一种或两种以上。作为稀土类元素没有特别的限定，但优选是例如由：La20～100原子％、Ce0～60原子％、Pr0～15原子、Nd0～50原子％组成的混合物或铈镧合金等，特别优选是由La25～60原子％、Ce20～50原子％、Pr3～10原子％、Nd15～40原子％组成的混合物。

在组成A中，在式中由M表示的金属可以是一种，也可以是两种以上的组合。当它是两种以上金属的组合时，可以根据各种金属的性质进行适当的组合。具体地说，Co具有扩大晶格和降低平衡氢气压力的作用，以及具有防止微粉化和延长寿命的作用。其配合比例，以式中的R作为1(以下的其他金属的配合比例也按同一基准表示)，优选是0.1～1.5原子比，特别优选是0.3～1.0原子比。

Al具有扩大晶格和降低平衡氢气压力的作用以及增加氢气吸藏量的作用。其配合比例优选为0.1～1.0原子比，特别优选为0.2～0.5原子比。

Mn具有扩大晶格和降低平衡氢气压力的作用以及增加氢气吸藏量的作用。其配合比例优选为0.01～1.0原子比，特别优选为0.2～0.6原子比。

Fe具有活化合金表面和提高氢气的吸藏放出速度的作用。其配合比例优选在0.1原子比以下，特别优选为0.01～0.03原子比。

Cu具有扩大晶格和降低平衡氢气压力的作用，其配合比例优选为0.01～1.0原子比，特别优选为0.05～0.5原子比。

Zr具有改善PCT曲线(氢气解离压力-组成等温线)的迟滞特性的作用，同时它在晶界处析出，防止产生裂纹，当将其用于镍氢二次电池时具有延长寿命的作用。其配合比例优选在0.1原子比以下，特别优选为0.01～0.03原子比。

Ti具有改善PCT曲线的迟滞特性的作用。其配合比例优选在0.1原子比以下，特别优选为0.01～0.03原子比。

Mo、W、B各自均具有提高活度和提高氢气吸藏放出速度的作用。它们各自的配合比例均为0.1原子比以下，特别优选为0.01～0.03原子比。

作为上述组成A的具体例，可以优选举出如下的组成。

La_0.25Ce_0.5Pr_0.05Nd_0.2Ni_3.2Al_0.2Co_0.8Mn_0.5Fe_0.02、

La_0.25Ce_0.5Pr_0.05Nd_0.2Ni_3.3Al_0.3Co_0.7Mn_0.4Fe_0.02、

La_0.25Ce_0.5Pr_0.05Nd_0.2Ni_3.65Al_0.2Co_0.85Mn_0.5Fe_0.02、

La_0.25Ce_0.5Pr_0.05Nd_0.2Ni_3.9Al_0.3Co_0.6Mn_0.4Fe_0.02、

La_0.5Ce_0.1Pr_0.05Nd_0.35Ni_3.3Al_0.3Co_0.7Mn_0.4Fe_0.02、

La_0.5Ce_0.1Pr_0.05Nd_0.35Ni_4.2Al_0.1Co_0.4Mn_0.1Fe_0.02

La_1.0Ni_3.2Al_0.3Co_0.8Mn_0.4Fe_0.02、

La_0.25Ce_0.5Pr_0.05Nd_0.2Ni_3.4Al_0.3Co_0.75Mn_0.4Ti_0.02、

La_0.25Ce_0.5Pr_0.05Nd_0.2Ni_3.9Al_0.3Co_0.7Mn_0.4Cu_0.02、

La_0.25Ce_0.5Pr_0.05Nd_0.2Ni_3.65Al_0.2Co_0.85Mn_0.5Zr_0.02、

La_0.25Ce_0.5Pr_0.05Nd_0.2Ni_3.1Al_0.3Co_0.8Mn_0.4Fe_0.02、

La_0.25Ce_0.5Pr_0.05Nd_0.2Ni_3.65Al_0.2Co_0.75Mn_0.5Fe_0.02、

La_0.25Ce_0.5Pr_0.05Nd_0.2Ni_3.9Al_0.3Co_0.7Mn_0.4Fe_0.02、

La_0.25Ce_0.5Pr_0.05Nd_0.2Ni_3.3Al_0.3Co_0.85Mn_0.4Fe_0.02

La_0.25Ce_0.5Pr_0.05Nd_0.2Ni_2.8Al_0.3C0_1.1Mn_0.6Fe_0.02

在制造本发明的时效析出型合金时，例如，可以将特定的固溶处理与时效处理进行组合。

在本发明的时效析出型合金的制造方法中，首先是将具有上述式(1)表示组成A的原料合金在1000℃以上的温度进行固溶处理。作为原料合金，只要是具有组成A的合金即可，不管是合金铸块、合金铸片、合金薄带、合金粉末中任何一种形式都可以。作为原料合金的制备方法没有特别限定，可以按公知的方法，例如按铸型铸造法，熔融辊轧法、熔融离心法、热还原扩散法、气体喷雾法等来制备，优选是使用按照1000℃/秒以上，特别优选是5000～100000℃/秒的冷却速度进行急冷凝固而获得的原料合金。

所谓固溶处理是将合金加热到第二相的溶解度线以上的温度以使第二相溶解入第一相中，然后进行冷却处理，例如，在氩气等惰性气氛中在上述条件下加热，然后以均匀的固溶体(在某种金属的晶格中混入其他元素的原子，但仍然保持该金属的晶形的合金)形式冷却。通过这种固溶处理获得的固溶区域，正如上述文献(T.B.Massalski等：BinaryAlloy Phase Diagrams，Vol.2，1468 ASM(1986))中所述，被认为不存在于以往的AB₅型稀土类金属-镍系合金中。

在本发明的制造方法中，作为固溶处理的温度，可以根据对式(1)中各种组成的实验数据来决定。其中的一例示于图1的(a)和(b)中。图1(a)的例子使用实验铈镧合金作为式(1)中的R成分，使用Al、Co、Mn作为M成分。也就是说，在制备试验合金时，在由式Mm(Ni_0.7Al_0.06Co_0.15Mn_0.09)_5+y表示的组成中，式中y的值在-0.45≤y≤0的范围内变化，把这样制得的试验合金在氩气中按照各种不同的温度分别退火10小时，通过喷气冷却后，用电子显微镜进行组织观察，对残存的第二相的存在比例用面积率来表示。另外，图1(b)是上述组成中使y的值在0≤y≤0.45的范围内变化而进行同样实验所获的结果。对所观察到的第二相分析的结果表明，在图1(a)实验中的合金可认为是富稀土类的析出物，而在图1(b)实验中的合金，可认为是富Ni、Co、Mn的析出物。从这些图可以看出，在1000℃以上时第二相的存在比例迅速减少，这可认为是由于固溶化的结果。用于进行固溶处理的温度上限没有特别限定，但优选为1250℃，特别优选为1200℃。另外，处理时间优选为1～100小时，特别优选为5～50小时。在固溶处理时的冷却步骤是在进行1000℃以上固溶处理之后，例如通过将其投入水中或油中、气体冷却、喷雾冷却等通常的淬火方法来进行。这时可以按10～1000℃/秒左右的冷却速度来进行冷却。

在本发明的制造方法中，在上述固溶处理之后，在700℃以上，1000℃以下的温度T(℃)按照能够满足式(2)

(830-T)/200≤logt≤(1200-T)/200            (2)关系的时间t(小时)来进行时效处理。

所谓时效，是指使金属材料的性质随着时间的经过而变化，使一种微细的二次相从非平衡相状态，例如过饱和的固溶体中析出的处理。

时效的条件可根据对式(1)中各种组成进行实验所获的数据来决定。其中的一例示于图2的(a)和(b)中。图2的(a)和(b)的实验是把在上述图1(a)和(b)的实验中使用的试验合金(y＝-0.30；图2(a)、y＝0.30；图2(b))在1100℃进行固溶处理10小时，然后再在氩气中通过在改变温度(T)和时间(t)的条件下加热来进行时效处理，然后通过观察冷却后合金断面的组织来算出析出物的平均长径值(μm)，将算出的结果记录在图中。由这些图可看出，在各个温度T(℃)下，当处理时间t(小时)处于满足上述式(2)规定的范围时，析出一种平均长径为0.1～20μm的析出相。当温度在700℃以下时，不能生成满意的析出相，或需要很长的处理时间，因此是不实用的。另一方面，当在1000℃以上时，基本上不能生成均匀微细的析出相。优选是在800～950℃的温度范围内按照满足于上述式(2)的时间进行时效处理。作为时效处理用的气氛，优选是氩气等惰性气体。

在本发明的制造方法中，可以通过时效而获得具有上述平均长径为0.1～20μm的析出相的合金。这种析出相，当式(1)中的y为负值的组成条件时(例如在上述实验中使用的y＝-0.30的组成)，是一种A₂B₇型等富含稀土类金属组成的析出相，通过控制这种析出相的体积和数量就可以提高作为电池特性的电容量，延长其使用寿命和改善其初期活性。这种改善可认为是以析出相作为起点，由在使用初期导入到合金中的细微裂纹所带来的。另外，当y为正值的组成条件时(例如在上述实验中使用的y＝0.30的组成)的析出相是一种富含Ni、Co等在式(1)中的过渡金属组成的析出相，通过控制这种析出相的体积和数量可以提高其电容量、延长其使用寿命和改善其初期活性。可以认为，这是以Ni、Co作为主成分的析出物的微细分散作用有助于提高其表面催化活性的结果。

为了制备本发明的时效析出型稀土类金属—镍系合金，除了包含上述固溶处理步骤的制造方法之外，还有一种方法是不进行固溶处理而是通过控制原料合金的组成和制造方法以及时效条件来制得该合金。

例如，将一种具有由上述式(1)表示的组成A的原料合金金属熔液以1000℃/秒以上的冷却速度进行急冷凝固，然后将该急冷凝固物在700℃以上，1000℃以下的温度进行时效处理，这时，当急冷凝固物的组成在上述式(1)中的y为-0.45≤y＜-0.3或0.2＜y≤0.45的情况下，按照1小时以上至25小时以下的条件进行时效处理，而在y为-0.3≤y≤0.2的情况下则按照5小时以上至50小时以下的条件进行时效处理(以下称为“其他的制造方法”)，这样也能制得所需的合金。

这种不进行固溶处理的方法与进行固溶处理的方法相比，前者所获的对合金元素的强制固溶的完全度较差，因此必须根据组成来控制如上所述的时效时间。关于合金的组成，上述式(1)中的y是一个表示A成分(稀土类金属)或B成分(Ni和M元素)偏离于AB₅型的母相组成的参数，y绝对值越大，强制固溶于母相中的A成分或B成分的比例越多。因此，在通过将其加热来进行时效处理时，y的绝对值越大的组成(过饱和度大)，其中的A成分和B成分的析出速度也越大，其析出的体积也越大。相反，对y的绝对值较小的组成(过饱和度小)，为了获得所需的析出相就需要较长时间的时效，因此必须根据上述的组成来进行相应时效时间的处理。

在其他的制造方法中，可以用公知的真空熔炉来制备原料合金金属熔液。所说的急冷凝固，可以采用单辊或双辊的急冷铸造法、离心喷雾法、气体喷雾法等，由所说金属熔液以1000℃/秒以上，优选是以5000～100000℃/秒的冷却速度来制备合金铸片、合金薄带、合金粉末等。当冷却速度小于1000℃/秒时，合金元素的固溶强制力不足，从而不能进行上述的固溶处理，因此不能获得所需的析出相。

在其他制造方法中，在将获得的急冷凝固物在700℃以上，1000℃以下的温度，优选在800～950℃的温度按预定时间进行时效处理时，除了将时效时间与上述的组成结合控制之外，其余进行与进行上述固溶处理的本发明制造方法同样的操作。

本发明的镍氢二次电池用负极含有作为负极材料的上述时效析出型合金和导电剂。

上述的时效析出型合金优选以粉碎物形式使用，其粉碎粒度优选为20～100μm，特别优选是40～50μm的均一粒度。这种粉碎操作，例如可以先用捣磨机等将所获的时效析出型合金粗粉碎，然后用球磨机、盘式磨粉机等，以干式或湿式的机械粉碎方法，或者用吸放氢的粉碎法，或者用上述方法的组合方法来进行。时效析出型合金的含有比例，相对于负极材料的总量，优选为70～95重量％，特别优选为80～90重量％。当其含量低于70重量％时，所获负极的氢气吸藏量低下，难以达到高容量化，因此不好。另一方面，当其含量超过95重量％时，其导电性低下，而且耐久性能也差，因此也不好。

作为上述的导电剂，可以举出：铜、镍、钴、碳等。在使用导电剂时，导电剂的粒度根据负极的制备方法而有所差异，但通常可以使用1～10μm左右粒度的粉末。另外，在铜、镍、钴等导电性金属的情况下，可以以在上述时效析出型合金上进行金属镀等形态来使用。相对于负极材料总量，导电剂的含有比例优选为5～30重量％，特别优选为10～20重量％。

在本发明的镍氢二次电池用负极中，除了含有上述必要成分之外，还可以含有粘结剂。作为这种粘结剂，可以举出的优选例如4-氟乙烯-6-氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素等。相对于负极材料总量，粘结剂的含有比例优选在10重量％以下。

在制备本发明的镍氢二次电池用负极时，例如可以将上述时效析出型合金的破碎物粘结在镍网、镍或铜的金属板网、镍或铜的冲孔金属板、多孔镍、羊毛状镍等导电剂集电基体上进行粘结成形而制得。这种粘结成形操作可以通过辊压成形、压力成形等方法来进行，其形状最好是按薄片状或圆片状进行粘结成形而获得的形状。所获的负极可以按照与使用常规镍氢二次电池用负极同样的方法将其构成二次电池。

在本发明的时效析出型合金中，具有平均长径为0.1～20μm的析出相，因此在作为镍氢二次电池负极材料使用时，可以同时发挥长寿命和大电容量的优点。

另外在本发明的制造方法中，可以用简易的方法对特定组成的原料合金进行固溶处理和时效处理，从而可以容易地制得上述的时效析出型合金。

另外，由于本发明的镍氢二次电池用负极可以同时地发挥长寿命和大容量的优点，因此有希望能够用来取代以往的负极。

实施例

以下通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。

实施例1～7

作为起始原料，使用三德金属工业株式会社制的铈镧合金(以下称为Mm)(稀土类组成：La25重量％、Ce50重量％、Pr5重量％、Nd20重量％)和纯度为99.9％的Ni，纯度为99.9％的Al、Co、Mn、Fe、Ti、Cu和含有微量Hf的Zr，将它们按表中的组成配合，使用氧化铝坩埚，在氩气气氛中用高频电炉熔融，然后将其浇注入水冷的铜铸模中，获得了如表1所示组成的合金铸块。接着将所获的合金铸块装入一个用电阻加热的热处理炉中，在氩气气氛中和1100℃的温度下加热10小时，然后将其投入水中急冷。将该铸块取出，待其干燥后再将其装入具有氩气气氛的热处理炉中，通过在900℃下加热8小时来进行时效处理。

用扫描型电子显微镜观察时效后所获合金中的析出相，以进行析出相的确认并测定析出相的平均粒径。结果示于表2中。另外，将实施例1中在铸造后、固溶处理后和时效处理后的合金的扫描型电子显微镜照片分别示于图3～5中。同样，将实施例3中的相应照片示于图6～8中。从图3～8可以看出，在铸造后的合金组织中观察到的第二相在固溶处理后变成了固溶体，而在时效后观察到有析出相析出。

将所获的时效处理后的合金用捣磨机粗碎后，用一种行星式球磨机将该合金碎粒在己烷溶剂中磨成平均粒径为80μm的粉末。将此粉末10g与作为导电剂的铜粉1g以及4-氟乙烯-6-氟丙烯共聚物粉末0.3g混合，将其制成直径为20mm的圆片状电极。将该电极浸渍于6N的KOH溶液中，用氧化汞参比电极构成电池，用北斗电工制的恒流电压计来测定电极特性。结果示于表2中。

实施例8～10

除了用三德金属工业(株)制的，纯度为99％的La、Ce、Pr、Nd金属来代替Mm之外，其他按照表1所示组成和按照与实施例1～7同样的处理方法来制备合金。用所获的合金及该合金粉碎物来制造电池，然后对该电池进行与实施例1～7同样的测定。结果示于表2中。

实施例11

将一种与实施例1同样组成的原材料用高频电炉熔融后，将所获金属熔液用单辊铸造法进行急冷凝固，获得一种厚度为0.3～0.4mm的合金薄带。这时的冷却速度约为10000℃/秒。按着将所获的合金薄带装入一个具有氩气气氛的电阻加热的热处理炉中，在1100℃下加热5小时，然后将其投入水中急冷。在将该急冷物干燥后，再次将其装入具有氩气气氛的热处理炉中，在850℃下进行10小时的加热时效处理。用所获合金及该合金粉碎物来制造电池，，然后对该电池进行与实施例1～7同样的测定。结果示于表2中。

实施例12～15

把表1中所示各种组成的原材料用高频电炉熔融后，分别按照与实施例11同样的单辊铸造法进行合金化，然后不进行固溶处理而是直接将其置于氩气气氛中，在表2所示的各种条件下进行时效处理，获得了所需合金。用所获合金及该合金粉碎物来制造电池，然后对该电池进行与实施例1～7同样的测定。结果示于表2中。另外，将实施例12中的急冷凝固后和时效后的合金的扫描型电子显微镜照片分别示于图9和图10中。从这些照片可以看出，在急冷凝固后的合金中，除了仅仅在晶界处可看到第二相的析出以外，在晶粒内看不到粗大的第二相的析出，显示一种强制固溶而得的非平衡状态，在时效处理后的合金中可以看到微细析出相的析出。

实施例16和17

把表1中所示各种组成的原材料用高频电炉熔融后，将所获金属熔液用氩气通过气体喷雾法急冷凝固，获得一种平均粒径约为90μm的合金粒子。这时的冷却速度约为5000℃/秒，对合金组织观察的结果，每一个样品都看不到第二相的相析出，显示一种强制固溶而得的非平衡相状态。将各种合金粒子按表2所示条件进行时效处理，再用所获的合金及该合金的粉碎物制造电池，然后对该电池进行与实施例1～7同样的测定。结果示于表2中。

在生成本发明所述析出相的这些实施例中，不但能显示出大的初期放电容量，而且，即使在200次循环之后仍能维持该容量的95％以上，因此可以认为其电池寿命很优良。另外，在不对合金化产品进行固溶处理而直接将其进行急冷凝固法处理的实施例11～17中，即使在省去固溶处理的情况下，只要根据关于组成的式(1)中y值来选择时效时间，也能获得大的初期放电容量和优良的电池寿命。

比较例1

将一种按实施例1制得的高频熔融铸块不进行固溶处理和时效处理，此外皆按照与实施例1～7同样的方法用所获铸块及铸块粉碎物制造电池，然后与实施例1～7一样进行电池的各种测定。结果示于表2中。

比较例2

将一种按实施例1制得的高频熔融铸块，仅仅进行固溶处理但不进行时效处理，此外皆按照与实施例1～7同样的方法获得合金。使用所获的合金及该合金粉碎物制造电池，然后与实施例1～7一样进行电池的各种测定。结果示于表2中。

比较例3

将一种按实施例1制得的高频熔融铸块，不进行固溶处理而仅仅进行了时效处理，此外皆按照与实施例1～7同样的方法获得合金。使用所获的合金及该合金粉碎物制造电池，然后与实施例1～7一样进行电池的各种测定。结果示于表2中。

比较例4

将一种与实施例12同一组成的原材料在高频电炉中熔融后，将所获金属熔液用单辊铸造法凝固，这时减少辊子的冷却水并同时增加金属熔液的浇注量，在此条件下的冷却速度约为500℃/秒，此外皆与实施例12同样地获得合金。使用所获的合金及该合金的粉碎物制造电池，然后与实施例1～7一样对该电池进行测定。结果示于表2中。

比较例5

将一种按实施例12制得的单辊铸造法合金薄带在氩气气氛中和850℃的温度下进行3小时的热处理，获得所需的合金。使用所获的合金及该合金粉碎物制造电池，然后与实施例1～7一样对该电池进行测定。结果示于表2中。

比较例6

将一种与实施例17同一组成的原材料用高频电炉熔融后，将所获金属熔液与实施例11同样地用单辊铸造法进行急冷凝固，获得合金薄带。将此薄带在氩气气氛中和850℃的温度下进行5小时的热处理，获得所需的合金。使用所获的合金及该合金粉碎物制造电池，然后对该电池进行与实施例1～7同样的测定。结果示于表2中。

比较例7

按照表2所示条件进行固溶处理，但是不进行时效处理，除此之外，其他与实施例11同样地进行，获得所需的合金。。使用所获的合金及该合金粉碎物制造电池，然后对该电池进行与实施例1～7同样的测定。结果示于表2中。

比较例8

将一种与实施例11同一组成的原材料金属熔液与实施例11同样地用单辊铸造法进行急冷凝固，获得合金薄带。然后不进行固溶处理和时效处理而直接地使用该合金薄带及该合金粉碎物制造电池，然后对该电池进行与实施例1～7同样的测定。

对于那些观察不到本发明所述析出相的比较例来说，与同一组成的实施例相比，可以看出，其初期放电容量以及200次循环后的容量维持率都是低水平的。

表1

                                                    合金组成(原子比)     式(1)中   La   Ce   Pr   Nd   Ni   Al   Co   Mn   Fe   Ti   Cu   Zr  x值   y值实施例1、比较例1～3  0.25  0.50  0.05  0.20  3.30  0.30  0.70  0.40  0.02   -   -   -  0.30  -0.28实施例2  0.25  0.50  0.05  0.20  3.40  0.30  0.75  0.40   -  0.02   -   -  0.30  -0.13实施例3  0.25  0.50  0.05  0.20  3.90  0.30  0.70  0.40   -   -  0.02   -  0.27  +0.32实施例4  0.25  0.50  0.05  0.20  3.65  0.20  0.85  0.50   -   -   -  0.02  0.30  +0.22实施例5  0.25  0.50  0.05  0.20  3.20  0.20  0.80  0.50  0.02   -   -   -  0.32  -0.28实施例6  0.25  0.50  0.05  0.20  3.90  0.30  0.60  0.40  0.02   -   -   -  0.34  +0.22实施例7  0.25  0.50  0.05  0.20  2.80  0.30  1.10  0.60  0.02   -   -   -  0.42  -0.18实施例8  1.00   -   -   -  3.20  0.30  0.80  0.40  0.02   -   -   -  0.32  -0.28实施例9  0.50  0.10  0.05  0.35  3.30  0.30  0.70  0.40  0.02   -   -   -  0.30  -0.28实施例10  0.50  0.10  0.05  0.35  4.20  0.10  0.40  0.10  0.02   -   -   -  0.13  -0.18实施例11，比较例4，5，7，8  0.25  0.50  0.05  0.20  3.30  0.30  0.70  0.40  0.02   -   -   -  0.30  -0.28实施例12  0.25  0.50  0.05  0.20  3.30  0.30  0.70  0.40  0.02   -   -   -  0.30  -0.28实施例13  0.25  0.50  0.05  0.20  3.1 0  0.30  0.80  0.40  0.02   -   -   -  0.33  -0.38实施例14  0.25  0.50  0.05  0.20  3.65  0.20  0.75  0.50  0.02   -   -   -  0.29  +0.12实施例15  0.25  0.50  0.05  0.20  3.90  0.30  0.70  0.40  0.02   -   -   -  0.27  +0.32实施例16  0.25  0.50  0.05  0.20  3.30  0.30  0.70  0.40  0.02   -   -   -  0.30  -0.28实施例17、比较例6  0.25  0.50  0.05  0.20  3.30  0.30  0.85  0.40  0.02   -   -   -  0.32  -0.13

表2

 实施  例 比较  例   铸造法 冷却速度 (℃/秒)    固溶处理条件     时效条件 析出相的平均  长径(μm)   放电容量(mAh/g)  第30次    第200次   循环       循环  从第30次循环  至第200次循环 的容量维持比例   温度   (℃) 时间 (hr)  温度  (℃)  时间  (hr)  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  铸    型    ＜10    1100  10  900    8     5.2   305        295     96.7％     3.9   300        292     97.3％     5.0   260        250     95.1％     4.4   275        268     97.4％     5.2   305        300     98.3％     4.4   275        260     94.5％     4.2   300        297     99.0％     4.2   315        300     95.2％     5.0   310        298     96.1％     4.0   300        287     95.7％  1  2  3  铸    型    ＜10         无        无     无   260        200     76.9％    1100  10        无     无   250        190     76.0％         无  900    8     无   280        245     87.5％  11  12  13  14  15  单    辊   10000    1100   5  850   10     4.8   306        296     96.7％         无  900   15     5.9   307        299     97.4％         无  900    4     2.1   308        300     97.4％         无  850   24     4.1   290        283     97.5％         无  900   10     3.5   280        270     96.4％  16  17  气体喷雾    5000    5000         无  900    8     4.4   300        292     97.2％         无  850   24     4.1   295        287     97.3％  4  5  6  7  8  单    辊     500   10000   10000   10000   10000         无  900    8     无   280        250     89.2％         无  850    3   ＜0.1   295        260     88.1％         无  800    5   ＜0.1   290        260     89.7％    1100  10        无     无   285        250     87.7％         无        无     无   295        250     84.7％