真空热绝缘材料和使用这种材料的热绝缘箱

摘要

本发明的一种热绝缘材料和一种使用这种材料的热绝缘箱，可用于例如冰箱和冷冻机等设备中的热绝缘。该真空热绝缘材料中有一种由两种或多种不同粉末组成的心料和一种吸附剂。本发明的真空热绝缘材料具有极佳的热绝缘性能，重量轻，生产成本低。本发明的热绝缘箱长期使用，一直保持热绝缘性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在例如冰箱和冷冻机中用作热绝缘的真空热绝缘材料和使用这种真空热绝缘材料的热绝缘箱。

技术背景

氯氟烃11(这里称之为CFC11)一直用作例如冰箱和冷冻机中使用的热绝缘材料的发泡剂，由CFC11引起的臭氧层的破坏一直是全球环境保护关注的问题。

根据这样的情况，已有了一些集中开发使用新颖发泡剂的热绝缘材料的研究，这些新颖的发泡剂为代替CFCs的发泡剂或取代CFC11的非CFCs的发泡剂。代替CFC的发泡剂的一个普通例子是氢化氯氟烃141b(HCFC 141b)。非CFC发泡剂的一个典型例子是环戊烷。

这些新颖的发泡剂具有比CFC11高的气体热导率，因此在冰箱和诸如此类的用途中降低了热绝缘性能。

考虑到未来的能源限制，冰箱等设备需要节能是不可避免的。改进热绝缘性能是可能的解决方案之一。

如上所述，对普通的绝缘材料存在着相对立的问题，即由于使用代替CFCs的发泡剂导致热绝缘性能下降，以及使用热绝缘材料来改进热绝缘性能，以达到设备节能的需要。

已经提出将真空热绝缘材料作为解决上述问题的潜在方法，例如在日本未审查专利公报(TOKKAI)Sho-57-173689和Sho-61-144492中即提出了这类材料。这种真空热绝缘材料的制备是由无机粉末组成。将二氧化硅粉末填入一个膜状塑料容器，在减压条件下密封该容器，就可获得这种真空热绝缘材料。

普通的真空热绝缘材料的一个主要优点是可以在真空度为0.1-1mmHg下制备，在工业生产中很容易达到这一真空度。含有细二氧化硅粉末的普通真空热绝缘材料与无二氧化硅粉末的真空热绝缘材料相比，在同样的真空度下，热绝缘性能较高。

真空热绝缘材料中热绝缘的原理是，从一个要热绝缘的薄壳体例如门和墙中排除有传热作用的气体，例如空气。然而，在工业生产中难以达到高真空。实际的真空度范围为0.1-10mmHg。因此要求真空热绝缘材料在这样的真空范围内应具有所需要的热绝缘性能。

在通过空气热传导的过程中，影响热绝缘性能的物理性质是气体分子的平均自由程。

平均自由程代表气体，例如空气的一个分子在与另一分子碰撞前所移动的距离。当热绝缘材料中空气所占的空隙大于平均自由程时，在空隙中的分子相互碰撞，就产生通过空气的热传导。这样的真空热绝缘材料热导率就较高。相反，当空隙小于平均自由程时，真空热绝缘材料就具有较小的热导率。这是因为基本上不产生由于气体碰撞例如空气分子的碰撞引起的热传导。

为了提高真空热绝缘材料中的热绝缘性能，需要形成小于分子平均自由程的空隙。通过填入具有小粒径的细粉末例如二氧化硅得到小的空隙，从而基本上消除由于空气分子的碰撞产生的热传导。因此，改善了真空热绝缘材料的热绝缘性能。

然而，使用了大量二氧化硅粉末的普通结构，会不必要地增加真空热绝缘材料的重量和生产成本。

发明概述

本发明涉及一种重量轻，制造成本低，具有良好热绝缘性能的真空热绝缘材料和使用这种材料的热绝缘箱。本发明的真空热绝缘材料由一种主要为两种或多种不同粉末组成的心料和一种吸附剂组成。在本发明中，真空度指不高于10mmHg的真空度。

本发明的真空热绝缘材料由一种主要为两种或多种具有比表面积至少不同的粉末组成的心料。这里比表面积指单位重量粉末的表面积。

根据本发明，组成真空热绝缘材料的心料，主要由一种有机材料和一种无机材料组成。

更具体地说，本发明的真空热绝缘材料基本上由一种比表面积大于20m²/g的无机材料的粉末和一种比表面积不大于20m²/g的有机材料的粉末组成。

在本发明的真空热绝缘材料中，心料中的无机材料粉末的填入量为2重量％或更多至50重量％或更少。

根据本发明，真空热绝缘材料由一种具有针状晶体结构，作为有机材料粉末的改性剂的无机粉末组成。

在本发明的真空热绝缘材料中，起到表面改性剂作用的无机材料是硅酸钙粉末。

在本发明的真空热绝缘材料中，起表面改性作用的硅酸钙的SiO₂/CaO摩尔比为2或更大，但小于3。

在本发明的真空热绝缘材料中，起表面改性剂作用的硅酸钙最好经过处理成疏水性。

在本发明的真空热绝缘材料中，表面改性后的有机材料粉末最好经过处理成疏水性。

在本发明的真空热绝缘材料中，表面改性后的有机材料粉末与纤维质材料混合。

根据本发明，真空热绝缘材料是至少含有一种作为表面改性剂的脂肪酸盐的粉末。

在本发明的真空热绝缘材料中，有机材料粉末是一种通过研磨得到的发泡塑料粉末。

在本发明的真空热绝缘材料中，有机材料粉末具有针状晶体结构。

根据本发明，真空热绝缘材料含有一种作为吸附剂的无机材料粉末，这种粉末具有比被吸附材料的分子直径大5％-20％的孔。

本发明的真空热绝缘材料最好含有至少一种反射率为0.9或更高的无机材料粉末。

本发明的真空热绝缘材料含有一种湿二氧化硅粉末作为某一种无机材料。

在本发明的真空热绝缘材料中，心料具有60％或更高的气相体积百分数。

根据本发明，真空热绝缘材料所含有机材料粉末，其平均粒径基本上等于或小于150μm。

根据本发明，热绝缘材料所含有机材料粉末，其堆密度基本上等于或小于150kg/m³。

在本发明的真空热绝缘材料中，含有一种有机材料粉末和一种无机材料粉末的心料的平均孔径基本等于或小于100μm。

本发明也涉及一种热绝缘箱，绝缘箱由一个外层壳体、一个内层壳体、一种填充在内外层壳体之间的发泡热绝缘材料、装在外层壳体的内壁或内层壳体的外壁上的真空热绝缘材料组成。该真空热绝缘材料含有主要由两种或多种不同粉末组成的心料和一种吸附剂。

本发明的热绝缘箱可以在一长时期内，长寿命的保持很好的热绝缘性能。因此，本发明解决了由于热绝缘的性能降低而导致的压缩机过度操作效率的问题和冰箱中食品变质的问题。

在本发明的热绝缘箱中，心料主要由一种有机材料粉末和一种无机材料粉末组成。

在本发明的真空热绝缘材材料中，无机材料粉末的比表面积为20m²/g或更低。

根据本发明，本发明的热绝缘箱中装有一种具有针状晶体结构，作为有机材料粉末表面改性剂的无机材料粉末。

根据本发明，本发明的热绝缘箱中装有含至少一种作为有机材料粉末表面改性剂的脂肪酸盐的粉末。

在本发明的热绝缘箱中，有机材料粉末具有针状结晶结构。

在本发明的热绝缘箱中，心料具有60％或更高的气相体积百分数。

附图的简要描述

图1为说明本发明实施方案1中的真空热绝缘材料的剖面图；

图2为说明本发明实施方案1中的热绝缘箱的剖面图；

图3为表明本发明实施方案1中的热导率与真空度之间的关系图；

图4为表明本发明实施方案2中的热导率与添加二氧化硅粉末百分数之间的关系图；

图5为表明本发明实施方案5中的真空热绝缘材料热导率随时间变化的图。

进行本发明的最好实施方案实施方案1

用图1和2描述本发明实施方案1。图1为本发明实施方案1的真空热绝缘材料的剖面图；图2为使用本发明实施方案1热绝缘材料的热绝缘箱的剖面图。

参考图1，真空热绝缘材料1包括一种用搅拌磨以高速(3600rpm)对平均粒径为150μm的聚氨酯泡沫塑料的研磨粉末和合成二氧化硅粉末进行搅拌，获得的粉末混合物。聚氨酯泡沫塑料的研磨粉末是将聚氨脂泡沫塑料在150μm磨粒的砂布上将聚氨酯泡沫塑料进行研磨制得的。

将制备的粉末混合物填入具有气体可透性的非织造织物中，形成心料2。心料2放置在由一个金属塑料膜层压板构成的外层部件3中。用一个真空泵抽出外层部件3所包围的内部空间中的气体，使内压降低到0.1mmHg，在此减压条件下密封，从而形成真空热绝缘材料1。

表1给出填入外层部件3中的粉末的比表面积(m²/g)、添加的重量％、密度(kg/m³)、在0.1mmHg压力下的热导率(kcal/mh℃)。图3为表明表1粉末的热导率与真空度之间的关系图。

表1

 粉末    粉末结构  比表  面积  (m²/g)    添加   百分数  (重量％)   0.1mmHg 下的热导率 (kcal/wh℃) 密度(kg/m³)粉末1  二氧化硅粉末  35.2    100    0.0070    180粉末2二氧化硅粉末(1)二氧化硅粉末(2)  35.2  62.1    75    25    0.0061    180粉末3  聚氨酯粉末  7.2    100    0.0075    102粉末4二氧化硅粉末(1)二氧化硅粉末(2)  7.2  62.1    85    15    0.0051    135粉末5  聚氨酯粉末(1)二氧化硅粉末(2)  2.1  62.1    92    8    0.0050    112

参考表1和图3中作为无机材料粉末的二氧化硅粉末的数据，应该注意到，由具有非常不同的比表面积的两种二氧化硅粉末(二氧化硅粉末(1)的比表面积为35.2m²/g，二氧化硅粉末(2)的比表面积为62.1m²/g)构成的混合物，尽管其密度与单独一种二氧化硅(粉末1)的密度相同，但其热绝缘性能有了改善。这是因为具有大比表面积的二氧化硅粉末填充在较大的空隙中，因此清楚地证明了不同比表面积粉末的混合效应。

表1还给出了比表面积为7.2m²/g的聚氨酯泡沫塑料粉末与比表面积为62.1m²/g的二氧化硅粉末混合制备的粉末4的数据。数据证明，在聚氨酯泡沫塑料粉末中添加具有大比表面积的二氧化硅粉末，可明显地改善热绝缘性能。而单一的聚氨酯泡沫塑料粉末(粉末3)中存在较大空隙，由于空气分子的碰撞产生的气体热传导起显著作用，因此制得的真空热绝缘材料的热绝缘性能很差。

本发明人的实验研究已经证明，添加少量的二氧化硅粉末可以改进热绝缘性能。从而可以使用一般认为不能使用的聚氨酯泡沫塑料研磨粉末。在实施方案1中，使用由废弃物得到的聚氨酯泡沫塑料就明显地降低了成本。

在实施方案1的真空热绝缘材料中使用了聚氨酯泡沫塑料研磨粉末，明显地降低了热绝缘材料粉末的密度。当单独使用具有大比表面积的无机粉末例如二氧化硅时，二氧化硅粉末的高填充比会不适当地增加所得热绝缘材料的重量。相反，将二氧化硅粉末添加到聚氨酯泡沫塑料研磨粉末中，就只需要较少量的二氧化硅粉末，从而降低了二氧化硅粉末的填充比和热绝缘材料产品的重量。由表1中的粉末4和粉末5(具有比表面积为2.1m²/g聚氨酯粉末(2)和具有比表面积为62.1m²/g二氧化硅粉末(2)的粉末混合物)的比较可以看出这点。二氧化硅粉末的添加百分数随聚氨酯粉末的比表面积的降低而减少。使用粉末5即聚氨酯泡沫塑料粉末和二氧化硅粉末的混合物，明显地降低实施方案1所得真空热绝缘材料的重量。

如上讨论，使用聚氨酯粉末和二氧化硅粉末混合物得到的真空热绝缘材料1具有极好的热绝缘性能，而且重量较小，成本也低。在此使用的无机材料粉末不限于合成二氧化硅。珍珠岩、硅藻土、氧化铝和二氧化钛也可以用作无机材料，并且具有和上述粉末混合物相同的效应。

下面描述使用图1真空热绝缘材料1的热绝缘箱4。热绝缘箱4是一个例如象冰箱门那样的薄箱体。

如图2所示，热绝缘箱4包括上面讨论的真空热绝缘材料1、一种由硬质聚氨酯泡沫塑料构成的热绝缘泡沫材料5、冰箱的外层壳体6(即形成冰箱的外表面的部件)和冰箱的内层壳体7(即形成冰箱的内表面的部件)。虽然图2中所示的真空热绝缘材料1是连接在内层壳体7内表面的一个大面积上，但是也可以连接在外层壳体6的内表面上。这里使用的硬质聚氨酯泡沫塑料是环戊烷发泡的聚氨酯泡沫塑料。内层壳体7由一种ABS树脂组成，而外层壳体6由不锈钢板制成。在实施方案1中使用的真空热绝缘材料的尺寸为1.0m×0.5m×0.02m。

包括了真空热绝缘材料1的热绝缘箱4具有极好的热绝缘性能。长期使用具有实施方案1中的热绝缘箱体4的冰箱，不会因热绝缘的突然劣化而引起压缩机的超负荷效率问题。这就解决了冰箱长期使用引起的冰箱质量劣化的问题。

如上所述，是将两种或多种至少比表面积不同的粉末填入外层部件3来制备实施方案1中的真空热绝缘材料1。用具有大比表面积的粉末填入由具有小比表面积粉末形成的较大空隙中，因此空隙减小了体积。这样的结构明显地减少了由空气分子碰撞引起的气体热传导，改善了真空热绝缘材料的热绝缘性能。

这一实施方案中的真空热绝缘材料包括有机材料和无机材料的混合物粉末。这种结构减少了无机材料的添加比，提高了其比重小于无机材料的有机材料的添加比，因此真空热绝缘材料产品的重量变轻。

在这一实施方案的真空热绝缘材料中，使用由废弃物获得的研磨聚氨酯泡沫塑料作为有机材料粉末。明显地降低了生产成本。

这个实施方案中的热绝缘材料箱的制造方法为，将热绝缘发泡材料和真空热绝缘材料在热绝缘箱中的空间相互叠放在一起。这一结构使真空热绝缘材料长期使用仍能保持其热绝缘性能。实施方案2

下面描述的是本发明实施方案2中的真空热绝缘材料1和使用了该真空热绝缘材料的热绝缘箱体4。实施方案2中的真空热绝缘材料1和热绝缘箱体4的结构与图1和2中描述的实施方案1相同，这里不再专门描述。

将研磨的聚氨酯泡沫塑料和合成二氧化硅粉末的混合物填入由金属塑料膜层压板构成的外层部件3，然后在减压条件下密封外层部件3，可以制备实施方案2中的真空热绝缘材料。

表2

聚氨酯比表面积(m²/g)5 10 15 20  22  25  27  29  31  33  35  37粉末爆炸- - - -  +  +  +  +  +  +  +  ++：爆炸-：不爆炸条件：填入100g，在100℃干燥1小时

表3

    聚氨酯  比表面积(m²/g)    20    20    20    20    20    二氧化硅  比表面积(m²/g)    5    10    15    20    25    热导率    (kcal/mh℃)  0.0060  0.0060  0.0060  0.0060  0.0060    密度    kg/m³    185    182    175    122    115

表2表明粉尘爆炸和聚氨酯泡沫塑料研磨粉末的比表面积之间的关系。在粉尘爆炸实验中，填入了100g研磨聚氨酯泡沫塑料粉末的真空热绝缘材料1在140℃条件下干燥1小时。表3表明密度以及聚氨酯泡沫塑料研磨粉末和与之相互混合的合成二氧化硅粉末的比表面积的关系。表3说明，聚氨酯泡沫塑料研磨粉末和合成二氧化硅相互混合，要得到一个固定的热导率值(0.0060kcal/mh℃)。

表2表明，粉尘爆炸与聚氨酯泡沫塑料研磨粉末即有机粉末的比表面积有关。实验所得的这一事实表明，当聚氨酯泡沫塑料研磨粉末的比表面积超过20m²/g时，会发生粉尘爆炸。可以认为，有机粉末比表面积的增加提高了该粉末的活性，由空气产生的过度氧化引起热量的大量增加，从而导致爆炸。

根据上面给出的实验数据，本发明者将实施方案2中的有机粉末的比表面积限制在等于或小于20m²/g。这样就解决了由于过度氧化反应引起的爆炸问题。这使得废弃物，例如研磨的聚氨酯泡沫塑料，可以用于实施方案2真空热绝缘材料中的热绝缘。因此明显地降低成本并节约原料。

表3表明，为了减少真空热绝缘材料1的重量，应该限制与有机粉末混合的无机粉末的比表面积。在无机粉末比表面积小于有机粉末比表面积的情况下，则需要大量的无机粉末填入有机粉末所形成的空隙。当无机粉末的比表面积小于有机粉末的比表面积时，要达到同样的热导率，会导致无机粉末重量的不必要增加。

在实施方案2的真空热绝缘材料中，限制无机粉末的比表面积等于或大于20m²/g，这是大于有机粉末比表面积的。这样解决了用普通粉末混合物作为真空热绝缘材料的重量问题，有效地减少了实施方案2的真空热绝缘材料的重量。

图4表明，当满足上述条件的粉末混合物含有比表面积为20m²/g的聚氨酯泡沫塑料研磨粉末和具有比表面积为50m²/g的二氧化硅粉末时，热导率与添加二氧化硅粉末的百分数之间的关系。

从图4可以清楚地了解，聚氨酯泡沫塑料研磨粉末中的二氧化硅粉末的添加量直至达20重量％之前，真空热绝缘材料1的热导率降低，从而改善了热绝缘性能。而进一步添加入二氧化硅粉末却使真空热绝缘材料1的热绝缘性能变差。当二氧化硅粉末添加量超过50重量％时，热绝缘性能比聚氨酯泡沫塑料研磨粉末单独使用的更差。

下面将描述热绝缘性能随热导率的变化。

当二氧化硅的添加量在20重量％之前增加时，由聚氨酯泡沫塑料研磨粉末形成的空间距离变小，就减少了由于气体分子间的碰撞引起的热导率，改进了热绝缘性能。而添加的二氧化硅超过20重量％，使二氧化硅粉末过量，增加了粉末的接触面积，因此降低热绝缘性能。这一现象的原因是如上所假设的。

在实施方案2的真空热绝缘材料中，二氧化硅的添加量限制在不能小于2重量％，但也不能大于50重量％。与仅为聚氨酯泡沫塑料研磨粉末相比，二氧化硅添加量的这个范围就具有通过添加二氧化硅粉末降低热导率，因此改善热绝缘性能的作用。实施方案2的真空热绝缘材料产品1具有极好的热绝缘性能，且热绝缘性能与压力关系不大。

下面描述实施方案2的热绝缘箱4。实施方案2的热绝缘箱4的结构与实施方案1的热绝缘箱4相同，后者已在附图2中描述。实施方案2中的热绝缘箱中包括真空热绝缘材料1、一种由硬质聚氨酯泡沫塑料组成的热绝缘发泡材料5、一个外层壳体6和内层壳体7。在热绝缘箱4中，真空热绝缘材料1连接到内层壳体7或外层壳体6的内壁上。实施方案2的真空热绝缘材料的1尺寸为1.0m×0.5m×0.02m。

这种结构的热绝缘箱4中的真空热绝缘材料1具有极好的热绝缘性能和极低的压力依赖性。长期使用不会产生由于热绝缘性能的劣化导致压缩机的过度负荷效率的问题，也解决了冰箱中的食品变质问题。

如上所述，在实施方案2的真空热绝缘材料中，有机粉末的比表面积限制为等于或小于20m²/g。这样就解决了由于有机粉末活性的增加而出现的粉尘爆炸问题，也就使得废弃物例如聚氨酯泡沫塑料可以在实施方案2中使用，因此明显地降低了生产成本。

实施方案2的真空热绝缘材料包括比表面积不小于20m²/g的无机粉末。这使得无机粉末的比表面积等于或大于有机粉末，因此减少了重量。

在实施方案2的真空热绝缘材料中，无机粉末的填入量限制在小于2重量％，但不大于50重量％。这样通过添加二氧化硅粉末，就达到降低热导率的作用。所得的实施方案2的真空热绝缘材料1具有极好的热绝缘性能和很低的压力依赖性。

实施方案2的热绝缘箱体的制备方法为，将热绝缘发泡材料5与真空热绝缘材料1，放在热绝缘箱4的内部空间相互叠置在一起。这样的结构使实施方案2的热绝缘箱体在长期操作中保持热绝缘性能。实施方案3

下面描述的是本发明实施方案3中的真空热绝缘材料1和使用该真空热绝缘材料的热绝缘箱4。实施方案3的真空热绝缘材料1和热绝缘箱4的结构与图1和2中描述的实施方案1相同，这里不再专门描述。在实施方案3中，讨论7个实施例。实施例1

下面描述实施例1的真空热绝缘材料1。

为制备实施例1的真空热绝缘材料，用一搅拌磨在高速下(3600rpm)混合聚氨酯泡沫塑料研磨粉末(平均粒径＝100μm)和具有针状晶体结构的硅酸钙粉末(平均粒径＝10μm)。将所得混合物细粉末填入气体可渗透的非织造织物中制备心料2。将心料2放在由金属塑料膜层压板制成的外层部件3中。使用真空泵将外层部件3中的内压降低到0.1mmhg，密封外层部件3，从而制出实施方案3的真空热绝缘材料1。

在实施例1的真空热绝缘材料1中，聚集在有机粉末表面的针状粉末具有松散作用，阻止了有机粉末的紧密充填，增加了气相的比例。在这个实施方案中，上述的松散作用意味着颗粒在其表面具有大量的突出物，这些突出物形成或占用相当大的空间，因此当将这种粉末本身或它与其他类型粉末的混合物装填在空间中时，就具有较小的堆密度。

如上所述，实施例1的真空热绝缘材料中是能增加气相比例的松散性很大的粉末。这样就减少了由于在粉末混合物中的固体接触引起的热传导，因此改善了热绝缘性能。实施例1的真空热绝缘材料以具有较小比表面积的有机粉末作为主要组分，因此有效地减少了重量。

表4

真空热绝缘材料的热导率(kcal/mh℃)

表4给出真空热绝缘材料1的热导率，该真空热绝缘材料1中具有心料2，该心料2中包括其表面用添加一定量的无机粉末进行改性的有机粉末。参考表4，实施例1表明了使用硅酸钙作为无机粉末时的最佳添加量。比较例1和2分别使用以4SiO₂·3MgO·H₂O表示的滑石粉(平均粒径＝3μm)和以CaCO₃表示的碳酸钙粉末(平均粒径＝10μm)代替硅酸钙作为表面改性剂。如表4所示，实施例1中的无机粉末最佳添加量为1.0重量％，比较例1和2中的无机粉末最佳添加量为5重量％。

表5

   实施例1 比较例1  比较例2无机粉末   硅酸钙  滑石   碳酸钙  形式    针状  片状   球状最佳添加量(重量％)    1.0   5.0   5.0堆密度(kg/m³)    90   112   11 9热导率(kcal/mh℃)    0.045   0.0048   0.0049

表5给出所用无机粉末的晶体结构、在作为表面改性剂的无机粉末最佳量下的堆密度与经此表面改性粉末的热绝缘性能相对应的热导率。与表4一样，比较例1和2分别使用以4SiO₂·3MgO·H₂O表示的滑石粉(平均粒径＝3μm)和以CaCO₃表示的碳酸钙粉末(平均粒径＝10μm)。

使用由Eiko Seiki Co.，Ltd.，Tokyo制造的Auto-A(HC-702)，在平均温度为24℃条件下测定代表真空热绝缘材料热绝缘性能的热导率。

表5表明，用作表面改性剂的针状无机粉末，在其最佳添加量下，具有最佳的热绝缘性能。用作表面改性剂的无机粉末，其堆密度按针状、片状、和球状的顺序增加。

热绝缘性能的差别是由在有机粉末表面聚集的表面改性剂无机粉末松散作用的差别造成的。针状粉末具有最大的松散作用，它可以防止有机粉末的紧密充填，增加气相的比例。这样降低了在实施例1的真空热绝缘材料中的粉末混合物由于固体接触引起的热传导。堆积密度的差别也是由松散作用的差别造成的。

实施例1的真空热绝缘材料以具有较低比表面积的有机粉末作为主要组分，因此重量轻。在真空热绝缘材料1使用针状表面改性剂有效地改善了热绝缘性能。实施例2

下面描述实施例2的真空热绝缘材料。

实施例2的真空热绝缘材料1包括一个填充以CaSiO₄表示的硅酸钙心料。硅酸钙在其表面具有基于硅烷醇基团，因而具有很强的极性。甚至只使用极少量的硅酸钙就能有效地起到表面改性剂的作用，减小由聚集形成的孔径。甚至在使用聚氨酯泡沫塑料废弃物作为有机粉末时，实施例2的真空热绝缘材料，其由于气体分子的碰撞，导致的气体热传导效应非常小，改善了热绝缘性能。实施例2的真空热绝缘材料可使用废弃物，它所用的硅酸钙是作为各种添加物大量生产的，并且价格便宜，因而这种真空热绝缘材料可以以很低的成本生产。

参见表4可以了解，真空热绝缘材料1的热绝缘性能随表面改性剂的添加量变化，不同的表面改性剂其最佳添加量不同。以硅酸钙作为一种表面改性剂，以非常小的添加量1.0重量％，就显示了极佳的热绝缘性能。

与其他表面改性剂不同，硅酸钙在其表面具有许多硅烷醇基团作为其特有的晶体结构，因而具有强极性。甚至添加非常少量的硅酸钙，高速搅拌就能使硅酸钙分散在聚氨酯泡沫塑料的表面上，减小因聚集形成的孔径。添加非常少量的硅酸钙作为表面改性剂，就能达到其他表面改性剂的同样效应。

实施例2的真空热绝缘材料1使用废弃的聚氨酯泡沫塑料作为有机粉末和硅酸钙，后者价格便宜，因此这种真空热绝缘材料可以以很低的成本生产。实施例3

下面描述实施例3的真空热绝缘材料1。

虽然实施例3的真空热绝缘材料使用的以CaSiO₄表示的硅酸钙一般具有针状晶体结构，但其晶体结构随SiO₂/CaO的摩尔比变化。因此，为了确保硅酸钙的针状晶体结构，很重要的一点是要控制SiO₂/CaO的摩尔比。当摩尔比小于2时，硅酸钙为片状结构或针状结构。当摩尔比大于3时，硅酸钙为瓣状晶体结构或块状晶体结构。而当摩尔比在2-3的范围，硅酸钙为针状聚集结构。

具有针状聚集结构的粉末通过表面改性，粘附在有机粉末的表面，因而增加了粉末的松散能力，有效地防止由粉末混合物组成的心料2的紧密充填。具有针状聚集结构的粉末防止了颗粒表面的大量接触，降低了固体热导率。这样的粉末体具有极好的形变性，其中不形成大的孔隙。这一结构有效地减少了大小等于或大于在0.1-10mmHg压力下空气平均自由程的孔隙壁间距的孔的数量，这一真空度在工业化中是容易实现的。实施例3的真空热绝缘材料中用的是SiO₂/CaO摩尔比范围为2-3的硅酸钙。在此使用的硅酸钙具有针状聚集结构，因此改善了实施例3的真空热绝缘材料的热绝缘性能。

表6

  实施例3   比较例1   比较例2SiO₂/CaO的摩尔比  2.0～3.0   1.0～1.5    3.5热导率kcal/mh℃   0.0045    0.0048    0.0047

在表6中给出了实施例3，在研磨聚氨酯泡沫塑料中添加0.5重量％的SiO₂/CaO摩尔比范围为2.0-3.0硅酸钙时的真空热绝缘材料1的热导率。比较例1和2是分别添加SiO₂/CaO摩尔比范围为1.0-1.5的硅酸钙和摩尔比不小于3.5的硅酸钙时的热导率。

如表6所示，表面由SiO₂/CaO摩尔比范围为2.0-3.0的硅酸钙改性的聚氨酯泡沫塑料研磨粉末具有最小的热导率。

用显微镜观察了在研磨聚氨酯泡沫塑料中添加硅酸钙的真空热绝缘材料。当添加摩尔比范围为1.0-1.5的硅酸钙粉末时，产生的真空热绝缘材料具有片状和针状粉末作紧密填充的结构。当添加摩尔比不小于3.5的硅酸钙粉末时，产生的真空热绝缘材料具有片状或块状聚集结构。

通过表面改性使片状或针状聚集结构在有机粉末表面的粘附，增加了粉末的松散能力，有效地防止由粉末混合物组成的心料2的紧密填充。由于在粉末混合物中添加了无机粉末，这一结构防止颗粒表面的大量接触，所以并不会因加入无机粉末而增加粉末混合物的固体热传导。通过在研磨聚氨酯泡沫塑料中添加硅酸钙而制备的实施例3的真空热绝缘材料1减少了有机颗粒的接触表面积。真空热绝缘材料1具有极佳的形变性，其中没有大孔隙。这一结构使实施例3的真空热绝缘材料1有效地减少了大小等于或大于在0.1-10mmHg的压力下空气平均自由程的孔隙壁间距的孔的数量，这一真空度在工业化中是容易达到的，因此具有极佳的热绝缘性能。实施例4

下面描述实施例4的真空热绝缘材料1。

无机粉末例如硅酸钙具有非常细小的结构，因此具有非常大的比表面积。在大气中，硅酸钙粉末吸附水分，此水分在真空热绝缘材料1中又会分解，增加了内压，因此在经过一段时间后，热绝缘性能劣化。

在实施例4的真空热绝缘材料1中，是用对以CaSiO₄表示的硅酸钙进行甲硅烷基化获得的疏水性粉末填入心料2。在实施例4的真空热绝缘材料1中，硅酸钙经此疏水处理，防止了因吸附水分子的分解引起的内压增加，因此有效地防止真空热绝缘材料1的热绝缘性能随时间的劣化。

表7

表7给出实施例4，添加0.5重量％疏水性硅酸钙对有机粉末的表面进行了改性处理，在50℃大气条件下热导率随时间的变化。表7中的比较例也给出了不经过疏水性处理时热导率随时间的变化。

是使用含硅烷醇基团的粘结剂将有机材料与无机材料粘结在一起的硅烷偶合方法进行疏水性处理的。一个具体的程序是，用稀盐酸清洗硅酸钙，然后将其在乙烯基乙氧基硅烷溶解在乙醇/水的混合溶液中进行充分搅拌后，再将二氧化硅粉末加入到硅酸钙中。

从表7可以清楚地看出，与添加疏水性硅酸钙的情况相比，添加非疏水性硅酸钙会使热导率随时间增加，热绝缘性能明显劣化。

其原因是表面改性后，吸附在硅酸钙上的水分子随时间而逐渐分解，因而升高了真空热绝缘材料1中的内压，增加气体热传导率。

对实施例4真空热绝缘材料1进行疏水性处理使得水分子很容易在真空和密封处理前的热处理过程中除去，因而防止热绝缘性能随时间的劣化。实施例5

下面描述实施例5的真空热绝缘材料1

在实施例5的真空热绝缘材料1中，是用以CaSiO₄表示的硅酸钙表面和聚氨酯泡沫塑料研磨粉末表面进行甲硅基化得到的疏水性粉末，将其填充心料2的，有机粉末的疏水处理可减少占从聚氨酯泡沫塑料弃废物粉末逸出的气体的90％的水份。实施例5的真空热绝缘材料1具有对表面改性剂较小的摩擦系数，因而改性后具有明显提高的流动性。这就改善了有机粉末填充形式的取向。这种结构使实施例5的真空热绝缘材料1，经过长时间仍能保持极佳的热绝缘性能。

表8

◎：无机和有机粉末均经过疏水处理。

○：仅对无机粉末进行疏水处理。

表8给出了实施例5，通过添加0.5重量％的疏水性硅酸钙对疏水性有机粉末表面改性时，热导率在50℃大气条件下随时间的变化。比较例给出当仅对硅酸钙进行疏水处理时热导率随时间的变化。

疏水处理使用了硅烷偶合方法。一个具体的程序是，用稀盐酸清洗硅酸钙，然后将其在乙烯基乙氧基硅烷溶解在乙醇/水的溶液中进行充分搅拌后，再将二氧化粉末加入到硅酸钙中。

由表8可清楚地看到，在无机和有机粉末都进行疏水处理的情况下，热导率几乎不随时间变化。

其原因是通过充分清洗和对在研磨过程中未分离的未反应的有机粉末组分进行硅烷偶合，减少了占从聚氨酯粉末中逸出的气体的97％的水分。

如上所述，在实施例5的真空热绝缘材料1中，无机粉末和有机粉末都进行了疏水处理，因此有效地除去占有从聚氨酯泡沫塑料中逸出的气体较大部分的水分。实施例5的真空热绝缘材料具有对表面改性剂较小的摩擦系数，因而改性后，具有明显提高的流动性。这就改善了在实施例5的真空热绝缘材料1中有机粉末填充形式的取向。这种结构使实施例5的真空热绝缘材料经过长时间后仍保持极佳的热绝缘性能。实施例6

下面描述实施例6的真空热绝缘材料1

在实施例6的真空热绝缘材料1中，将通过聚氨泡沫塑料研磨粉末与一种纤维状材料混合得到的颗粒装填到心料2中。结果有大量的纤维状物质从球状颗粒的表面上伸出，加强了粉末的松散能力。因此实施例6的真空热绝缘材料1的重量明显变轻。

在实施例6的真空热绝缘材料1中的颗粒经表面改性后，具有非常小的堆密度。这又进一步减轻了所得真空热绝缘材料1的重量。

表9

粉末混合物的堆密度(kg/m³)与粒径的关系

表9给出当有机粉(末粒径为10μm的聚氨酯泡沫塑料粉末)与一种针状纤维材料(轴向直径为200μm的玻璃毛)混合后堆密度与颗粒之间的关系。  比较例给出所混合的是球形粉末时堆密度与粒径的关系。

表9的数据表明，堆密度随粒径的增加而减小，而与被混合颗粒的形状无关。这是因为颗粒较小就达到较紧密填充。

由于是利用在粉末的电解溶液中的电荷特性使颗粒聚集成团的，所以一般难以对成团颗粒的形状调节，将结构不同于成团颗粒形状(球形或片形)的针状纤维材料混合在一起，就使成团颗粒有了松散性。混合造粒(成团)的过程对堆密度有明显影响，降低所得成团颗粒的密度。这也就明显降低了实施例6的真空热绝缘材料的重量。实施例7

下面以实施例7描述实施方案3的热绝缘箱4。实施例7的热绝缘箱4包括：实施例1-6中所述的任何一种真空热绝缘材料1、一种由硬质聚氨酯泡沫塑料组成的热绝缘发泡材料、一个外层壳体和一个内层壳体7，箱体结构与图2显示的实施方案1的热绝缘箱4的相同。在热绝缘箱4中，真空热绝缘材料1连接在内层壳体7的内壁或外层壳体6的内壁上。实施例7的真空热绝缘材料1的尺寸为0.5m×0.5m×0.02m。

这种结构的热绝缘箱具有很好的可靠性和极好的热绝缘性能。热绝缘臬4长期使用后其热绝缘性能没有明显降低。使用实施例7热绝缘箱4的冰箱或冷冻机不会因外部温度的突然变化引起压缩机在过载情况下操作，因而保证了热绝缘箱4的可靠性。实施方案4

下面描述一种真空热绝缘材料1和使用了这一材料的热绝缘箱4作为本发明实施方案4。实施方案4的真空热绝缘材料1和热绝缘箱4的结构与图1和2描述的实施方案1相同，这里不再特别描述。在实施方案4中，给出5个实施例如下。实施例1

下面描述实施例1的真空热绝缘材料1。实施例1的真空热绝缘材料1的制备方法为：将由聚氨酯泡沫塑料的研磨粉末(平均粒径＝150μm)、聚集二氧化硅粉末(平均粒径＝7μm)和硬脂酸钙粉末(平均粒径＝0.1μm)组成的心料2放置在一外层部件3中，将内压降低到0.1mmHg，在减压条件下密封外层部件3。外层部件3的材料由铝箔层压板。铝箔膜叠层包括聚乙烯对苯二酸酯(厚度＝12μm)作为表面保护层，一层铝箔(6μm)和一层高密度聚乙烯(60μm)作为热焊层。

根据一个具体的程序，实施例1的真空热绝缘材料按下面方式制备。

心料2的制备方法为：在一个3600rpm高速转动的搅拌磨中将聚集二氧化硅粉末(平均粒径＝5μm)、1重量％的硬脂酸钙粉末(平均粒径＝0.1μm)和一种有机粉末(平均粒径＝150μm)进行混合。随后将心料2装填并密封在聚丙烯非织造织物中，该织物预先制成袋形，使产生的真空热绝缘材料1的尺寸等于0.30m×0.30m×0.03m。在非织造织物中密封的心料2再装填到铝箔层压板制成的外层部件3中，在内压为0.1mmHg或低于0.1mmHg条件下密封。

在这样制成的实施例1的真空热绝缘材料1中，一种脂肪酸盐的粉末即硬脂酸钙粉末消除了在有机粉末表面上的分子取向。二氧化硅粉末同时聚集在有机粉末表面上。这就有效地防止具有不规则形状的有机粉末的端部受损，因而防止其紧密填充，结果增加气相比。所以实施例1的真空热绝缘材料1减少了由于粉末混合物的固体接触引起的热传导，因而改善热绝缘性能。实施例1的真空热绝缘材料以具有小比重的有机粉末为主要组分，因此其重量较轻。

表10

表11真空热绝缘材料的堆密度(kg/m³)

表10给出了实施例1中，在聚氨酯泡沫塑料研磨粉末中添加聚集二氧化硅粉末的不同量下真空热绝缘材料的热绝缘性能即热导率。比较例1为不添加硬脂酸钙作为第二种无机粉末时的情况。比较例2和3分别表示添加以4SiO₂、3MgO.H₂O表示的滑石粉(平均粒径＝3μm)和以CaCO₃表示的碳酸钙(平均粒径＝10μm)作为第二种无机粉末组成时的情况。

表10中的比较例4表明，在添加1重量％的月桂酸钙时，添加聚集二氧化硅的量和热绝缘性能之间的关系，详细细节将在实施例2中描述。

表11给出实施例1和比较例1分别在聚集二氧化硅各种添加量时的堆密度。比较例2为单独使用聚集二氧化硅粉末情况下的堆密度。

使用由Eiko Seiki Co.Ltd.生产的Aato-A(HC-7.2)在平均温度为24℃条件下，测定代表真空热绝缘材料热绝缘性能的热导率。

表10中的数据表明，当单独使用聚集二氧化硅粉末作为表面改性剂(比较剂1)时，其最佳添加量为1.0重量％。实施例1，添加2重量％硅酸钙粉末时，其热绝缘性能优于比较例1中添加量为1.0重量％的热导率，热导率相差约0.0003kcal/mh℃。将滑石粉或硅酸钙与聚集二氧化硅粉末混合，其热绝缘性能比实施例1差。

上述结果的原因是作为一种脂肪酸盐粉末的硬脂酸钙粉末消除了在有机粉末表面的分子取向，而二氧化硅粉末聚集在有机粉末表面上，防止了具有不规则形状的有机颗粒的端部受损。这种结构有效地防止了实施例1的真空热绝缘材料1中颗粒作紧密填充。增加了其中的气相比，减少由于固体接触引起的热传导，改进了热绝缘性能。在比较例2和3中使用的滑石粉和硅酸钙具有大的固体热导率，产生的真空热绝缘材料热绝缘性能就变差。

表11的数据表明，实施例1比单独使用聚集二氧化硅粉末作为心料(比较例2)，堆密度小约25％。

这是因为，以具有小的比重的有机粉末作为主要组分。

如上所述，在实施例1的真空热绝缘材料1中，脂肪酸盐降低了无机粉末和有机粉末表面上的摩擦系数，解决了在表面改性中出现的有机粉末的摩擦损坏。这并不会影响有机粉末本身的松散能力，但却有效地防止有机粉末的紧密填充，提高了气相比。实施例1的真空热绝缘材料减少了由于固体接触产生的热传导，从而改进了热绝缘性能。实施例1的真空热绝缘材料以具有较小比重的有机粉末作为主要组分，因而其重量轻。实施例2

下面描述实施例2的真空热绝缘材料1

在实施例2的真空热绝缘材料1中，以(C₁₇H₃₅COO)₂Ca表示的硬脂酸钙作为无机粉末装填到心料2中。本发明人已用实验证明，硬脂酸盐与含有较少碳原子的脂肪酸盐，例如月桂酸盐和棕榈酸盐相比，能更有效地减小有机粉末表面上的摩擦系数，硬脂酸钙与其它硬脂酸盐相比，因表面改性混合过程中放出的热量导致的温度上升比较小。这是因为硬脂酸钙(C₁₇H₃₅COO)₂Ca能抑制在含水的无机粉末的脱水过程中热量的放出。

实施例2的真空热绝缘材料1的结构能有效地防止由于在混合表面改性过程中的摩擦引起的有机粉末端部的损伤，能在保持较大气相体积的同时减小由经改性的有机粉末形成的空隙壁间距离。这种结构使实施例2的真空热绝缘材料中能减少具有等于或大于在0.1～10mmHg压力下，该真空度是容易地工业生产中达到的，空气平均自由程的孔隙壁间距离的孔隙数目，因而具有极佳的热绝缘性能。硬脂酸钙可以工业化规模生产，因而不会增加生产成本。

参见表10可见，比较例4给出当添加1％重量的月桂酸作为脂肪酸盐的粉末时，代表热绝缘性能的热导率与聚集二氧化硅的添加量的关系。

由表10清楚地表明，添加月桂酸钙粉末，在一定程度上改进了热绝缘性能，但与添加硬脂钙的情况相比，其改进不明显。

这些结果清楚地表明在各种脂肪酸盐中硬脂酸钙特别有效，它可以降低在有机粉末表面上的摩擦系数。这是因为，在各种脂肪酸盐中，硬脂酸钙具有特别大的表面活性。在有机基材的表面存在水分时，阳离子是羟基化的，而阴离子则与质子相结合。这就在研磨表面上形成碱土金属的润滑面，结果增加了滑动，有效地防止其硬度比表面改性材料较低的有机粉末受到损害。这种结构能在未增加粉末混合物的固体接触产生的热传导情况下，降低其气体热传导。硬脂酸钙粉末可以工业化大量生产，因而不会增加生产成本。

如上讨论，采用以聚氨酯泡沫塑料废弃物的粉末作为有机粉末，又采用价格低廉的脂肪酸盐特别是硬脂酸钙作为表面改性剂，真空热绝缘材料的生产成本就可以相对较低。实施例3

下面描述实施例3的真空热绝缘材料1。

在实施例1的真空热绝缘材料1中，其心料2的制备，是将一种有机粉末，以(C₁₇H₃₅COO)₂Ca表示的硬脂酸钙粉末和以SiO₂表示的二氧化硅粉末(平均粒径＝5μm)进行混合。

在有机粉末表面上吸附了具有极性硅烷醇基团的二氧化硅粉末时，硬脂酸钙降低有机粉末表面上的摩擦系数。从而改进二氧化硅粉末的分散性。硬脂酸钙的CH-键末端聚集覆盖着二氧化硅粉末颗粒的表面。这样可以除去粘附在二氧化硅表面的水分，而COOCa末端的疏水性可以防止水分子的进一步吸附。

这种结构有效地防止了由于吸附水分子分解导致的真空热绝缘材料1中的内压增高。因而防止了真空热绝缘材料1的性能随时间劣化。

表12真空热绝缘材料的热导率(kcal/mh℃)

表13真空热绝缘材料的热导率(kcal/mh℃)

   天数  实施例3  比较例1  比较例2   0.0043   0.0052   0.0053    50   0.0044   0.0057   0.0058    100   0.0045   0.0060   0.0062    150   0.0045   0.0062   0.0063

在表12中给出实施例3当以硅酸钙为表面改性剂，并添加1重量％硬脂酸钙粉末时代表热绝缘性能的热导率与硅酸钙添加量的关系、比较例1为添加滑石粉不是作为润滑剂如硬脂酸钙，而是作为表面改性剂时的情况。比较例2为添加硅酸钙作为表面改性剂时的情况。

表13给出表12的实施例3、比较例1和2的真空热绝缘材料在30℃大气条件下，经50天，100天和150天后的热导率的变化。

表12清楚地表明，以硅酸钙粉末作为表面改性剂，其作用与聚集二氧化硅粉末相同，而以滑石粉或硅酸钙粉末作为表面改性剂基本上无效。

表13的数据表明，在比较例1和2中，使用硅酸钙粉末以外的无机粉末作为表面改性剂，150天后热绝缘性能比最初阶段相差0.001kcal/mh℃。，而在实施例3中，以硅酸钙作为表面改性剂时，其劣化程度只有0.0002kcal/mh℃。

如上所述，实施例3的硅酸钙粉末的效果与实施例2中的聚集二氧化硅粉末相似。

在有机粉末表面吸附具有极性硅烷基团的二氧化硅粉末或硅酸盐粉末时，硬脂酸钙增加二氧化硅粉末或硅酸盐粉末的分散性，硬脂酸钙的CH-键端部聚集覆盖着二氧化硅粉末或硅酸盐粉末的表面。这种结构有效地除去了吸附在二氧化硅或硅酸钙表面的水分，防止水分子的进一步聚集。

二氧化硅粉末或硅酸盐粉末，作为其晶体结构特征，在其表面具有许多硅烷醇集团，因此它具有强极性。甚至添加非常少量也能使表面改性，因而减小由聚集物形成的孔的尺寸。

在实施例3的真空热绝缘材料1中，这就导致减少由于分子碰撞产生的热传导效应，改善了其性能，并能够利用废弃物。因此可以很低的成本生产实施例3的真空热绝缘材料1。

二氧化硅或硅酸钙等无机粉末，结构精细，因此具有极大的比表面积。这会导致它们吸收大气中的水分，这种被吸收水分在真空热绝缘材料中会分解，增加内压，从而使热绝缘性能随时间而变差。

实施例3的真空热绝缘材料1中有硬脂酸钙，因此在有机粉末改性后留下的硅烷醇基团可为疏水性的硬脂酸钙薄膜所覆盖。这种结构可有效地抑制水分的吸附，避免因吸收水分子分解引起的内压增加，故而防止真空热绝缘材料的热绝缘性能随时间而变差。实施例4

下面叙述实施例4的真空热绝缘材料1。

一般说来，发泡塑料重量轻，抗压强度大。所以要将发泡塑料用切割式粉碎机等藉体积减小的方法来粉碎是很困难的，该种方法不易将发泡塑料中的封闭孔完全破坏。因此轻质发泡塑料不能有效地在真空热绝缘材料中使用。

制备实施例4的真空热绝缘材料1，使用了研磨，它是表面积减少的一种方法。这确保了发泡塑料的有效粉化。因而真空热绝缘材料1包含了轻质发泡塑料，因此其重量轻。

在实施例4的真空热绝缘材料1中，心料2的制备，可用大约1kg/cm²力将发泡塑料在具有150μm磨料的砂布上研磨，达到粉化的目的，将研磨得到的粉末与硬脂酸钙粉末(平均颗粒＝0.1μm)和以SiO₂表示的二氧化硅粉末(平均粒径＝5μm)混合。

在实施例4的真空热绝缘材料1中，如上所述用一种砂布研磨发泡塑料制粉，它是一种表面积减少的方法。一种切割式粉碎机包括许多一起旋转的叶形刀片，用来粉碎物料。应用于实施例4的真空热绝缘材料制备的方法，可进一步减小颗粒的粒度，其起始粒度限于用体积减小法如切割式粉碎机达到的180μm。

如上所述，实施例4的真空热绝缘材料1可使用轻质发泡塑料，不会由于随时间延长气体逸出导致降低热绝缘性能。

可用便宜的设备例如用砂纸代替砂布进行实施例4所用的研磨过程。这会进一步降低实施例4真空热绝缘材料1的制造成本。

表14

表14给出了实施例4通过研磨获得的聚氨酯泡沫塑料粉末的堆密度。比较例为使用一种切割式粉碎机得到的聚氨酯泡沫塑料的堆密度。堆密度表示了含有空隙的聚集粉末的密度。使用切割式粉碎机的粉化方法包括两步，即用辊式破碎机初步破碎到平均径为大约1mm，再用某种粉碎机或切割式粉末机使粗粒粉化。使用的这两种机器都是由Hosokawa Micron Co.，Ltd.，Qsaka，Japan生产的。

参见表14，在相同的平均粒径180μm条件下，实施例4与比较例的堆密度相差14kg/m³。使用切割式粉碎机不能将粗颗粒粉碎到小于180μm或更小的粒度。

如上所述，由研磨得到粉末堆密度小于由切割式粉碎机得到粉末的堆密度。这是因为研磨过程粉化了聚氨酯泡沫塑料，而不影响其松散能力。因此，实施例4的真空热绝缘材料1重量轻。

不适宜抛弃但可以低成本回收的发泡塑料可以在实施例4的真空热绝缘材料中使用，降低了其生产成本。实施例5

下面描述实施例5，即使用真空热绝缘材料1的一种热绝缘箱4。

实施例5的热绝缘箱4包括上面提到的实施例1～5中任意一种真空热绝缘材料1、一种由硬质聚氨酯泡沫塑料组成的热绝缘泡沫材料5，一个外层壳体和一个内层壳体7。真空热绝缘材料1连接到内层壳体7或外层壳体6的内壁上。热绝缘发泡材料5由使用环戊烷为发泡剂的聚氨酯泡沫塑料(其热绝缘性能＝0.0130kcal/mh℃)组成。外层壳体6的材料用500μm厚的钢板，内层壳体7的材料用600μm厚的ABS树脂、真空热绝缘材料1的尺寸为0.5m×0.5m×0.02m。

这样结构的热绝缘箱4具有好的可靠性和极佳的热绝缘性能。热绝缘箱4长期使用其热绝缘性能不会明显降低。使用热绝缘箱4的冰箱或冷冻机不会因为外部温度的突然变化引起压缩机的过载操作。解决了如冰箱中食品变质的问题。实施方案5

下面描述本发明实施方案5，真空热绝缘材料1和使用该真空热绝缘材料1和热绝缘箱4的结构与图1和图2描述的实施方案1中的相同。这里不再特别叙述。

在实施方案5的真空热绝缘材料1中，心料2包括研磨的聚氨酯泡沫塑料作为有机粉末，潮湿二氧化硅粉末为无机粉末，具有比氮分子直径大5～20％的孔隙的活性炭作为吸收剂。心料2还包括具有0.9或更高反射率的铝粉作为辐射减小物质。将心料2密封在气体可渗透的一种非织造织物中，随后将其放置在由金属塑料膜层压板制成的外层部件3中。减小外层部件3的内压，然后在减压条件下密封外层部件3，获得实施方案5的真空热绝缘材料1。

对于真空热绝缘材料，减小其重量是很重要的。粉末状真空热绝缘材料的重量增加主要是由球形粉末的紧密填充造成的。为了减少重量，需要通过粉末形状的调节，控制其填充排列。在实施方案5的真空热绝缘材料1中，心料中的有机粉末形状限制为针状。这种有机粉末的松散能力可防止有机粉末形成最紧密的填充，因而减轻实施方案5的真空热绝缘材料1的重量。

表15

颗粒形状、粒径和堆密度的关系

  实施方案5  比较颗粒形状    针状  球状    堆密度(kg/m³)粒径 50μm    116  153 70μm    112  148 90μm    110  140

表15给出在心料中使用的聚氨酯泡沫塑料硬度粉末堆密度和颗粒的形状、及粒径的关系。实施方案5的聚氨酯泡沫塑料研磨粉末为针状。而比较例为球形。颗粒的形状因粉碎方法而不同；用切割或粉碎机得到针状颗粒，用球磨机得到球形颗粒。

切割磨式粉碎机中有许多一起旋转的叶形刀片用来达到粉碎目的。球磨机则是在一旋转圆筒中用钢球作为磨介。

由表15可清楚地看出，堆密度随粒径的减小而增加，与颗粒的形状无关。原因是细粉末的聚集形式与紧密填充的排列接近。

与比较例中的球形粉末相比较，实施方案5的真空热绝缘材料1具有较小的堆密度，进一步减轻了重量。颗粒为针状，其松散作用抑制颗粒聚集，因而破坏了紧密填充。实施方案5的真空热绝缘材料1因此具有较小的堆密度和较轻的重量。

如上所述，将颗粒的形状限制于针状可以减轻材料的重量，这对粉末状真空热绝缘体是很重要的。

对于真空热绝缘材料的要求是要确保长期的可靠性，改进热绝缘性能，降低生产成本。

在真空热绝缘材料的长期使用中，用作聚氨酯泡沫塑料发泡剂的烃类有机气体和空气会逐渐侵入真空热绝缘材料。这导致真空度降低，增加气体热导率，因此降低了热绝缘性能。

这就使得长期使用真空热绝缘材料即确保长时间可靠性成为不可能。因此需要将气体例如从外面侵入的有机气体的分子吸附和除去。

使用的吸附和除去气体的方法有：化学吸附和物理吸附。化学吸附方法是通过化学反应吸附气体分子。化学吸附对气体分子具有大的结合，可以防止吸附了的分子再次轻易脱附。然而化学反应会引起副产物气体的放出，因此化学吸附不适用于真空热绝缘材料。

但物理吸附方法是通过毛细管作用让气体分子进入粉末的细小空隙中，并且是通过表面吸附能吸附气体分子的。

然而物理吸附仅具有较小的吸附能。在气体分子进入相当大的空间情况下，气体分子的动能变得大于吸附能，有关的气体分子不会被吸附实现除去气体的目的。为了通过物理吸附的方法吸附和除去气体分子，需要限制用作吸附剂的粉末中的孔径。

考虑到上面所述，在实施方案5的真空热绝缘材料1中，用作吸附剂的粉末具有比被吸附分子直径大5％～20％的孔隙。这就通过毛细管作用减小了气体分子进入孔隙的动能，使吸附能量占优势。实施方案5的真空热绝缘材料1使用了物理吸附。因而该真空热绝缘材料能长时间使用。

表16真空热绝缘材料经过的天数和真空度

    实施方案5    比较例   A    B   C    a    b    c    d    孔径(与氮分子    直径相比)  105   ％   110    ％  120   ％   103    ％   125    ％   140    ％    热绝缘性能(kcal/mh℃)经过  的天数最初阶    段  50  50  50  50  50  50  50  30天  50  50  50  56  50  50  58  60天  50  50  50  65  52  54  65  90天  50  50  50  74  58  61  75

表16和图5分别表示当真空热绝缘材料置于氮气气氛中时，测得的真空度与经历的天数的变化关系。在表16中给出分别用孔径比氮气分小大5％、10％和20％的活性炭作为实施方案5中A、B、C的吸附剂。而在比较例a，b，c中，分别使用孔径比氮气分子大3％的孔的活性炭，比较例a其中孔小于比氮气分子大5％的孔和孔径比氮气分子大25％的孔(比较例b，其中孔大于比氮气分子大20％的孔)和比氮气分子大40％的孔(比较例c，其中孔大于比氮气分子大20％的孔)的活性炭作为吸附剂。在比较例d中，真空热绝缘材料中没有吸附剂。

为了更精确地评价吸附剂的效果，将一种具有极佳气体渗透性的15μm厚的聚乙烯薄膜用作外层部件，并将最初的真空度定在0.1mmHg。

从表16和图5可以清楚看出，甚至90天后未在实施方案5观察到明显的真空度变化，而在比较例，所用的任何一种吸附剂，真空度都变差。当采用物理吸附，例如将活性炭用于吸附气体分子，其是是要吸附的气体分子直径与吸附剂孔径间的关系。在实施方案5的真空热绝缘材料1中孔径比被吸附气体分子直径仅大5％～20％。这样就通过毛细管作用，明显降低气体分子进入孔的动能，使吸附能量占主导。因而可在真空热绝缘材料中可以运用物理吸附的方法。实施方案5的真空热绝缘材料1就是应用物理吸附的方法，使真空度长时间不劣化，从而保持其热绝缘性能。

在粉末状真空热绝缘材料中产生热传导的因素，包括由于粉末中颗粒接触产生的固体热传导，由于在粉末孔中气体分子碰撞引起的气体热传导还有辐射热传导。为了改进热绝缘性能，有必要分别减少这几种热传导因素。

粉末状真空热绝缘材料中具有由粉末形成的非常小的空隙。这就使由气体分子碰撞引起气体热传导效应很小。由粉末中颗粒接触产生的固体热传导效应则可通过控制有机粉末的形状来减少。辐射引起的热传导效应也应该减小，以改进热绝缘性能。

要实现减少由于辐射产生的热传导，很重要的一点是要防止由于辐射产生的振动能吸收。振动能的吸收性质是材料的一种特性，这一性质可表示为反射率。高的反射率使振动能量得以反射，因而减小了由于辐射的热传导效应。选择最佳反射率是很重要的。

在实施方案5的真空热绝缘材料1中，将反射率限制在等于或大于0.9。实施方案5的真空热绝缘材料1具有非常低的辐射热传导，所以热绝缘性能良好。

表17

    实施方案5    比较例    反射率    0.9    0.95    0.98    0.7    0.8    0.85    热绝缘性能(kcal/mh℃)    48    47    46    50    50    50

表17给出添加热线反射率不小于0.9的铝粉末用以减少辐射热传导时，实施方案5的热绝缘性能。比较例则给出当添加反射率小于0.9的金属粉末时的热绝缘性能。为在相同条件下进行测定，添加量固定为5重量％，真空度调节在0.1mmHg。用前面提到的由Eik Seiki Co.，Ltd.生产的AUTO-A热导率测定在平均温度为24℃条件下表示热绝缘性能的热导率。

参见表17，在实施方案5中添加反射率不小于0.9的铝粉，就改进了热绝缘性能。相反，比较例使用的是反射率小于0.9的金属粉末，引起振动能的吸收。比较例中不能降低由辐射引起热传导，因此热绝缘性能未见提高。

使用聚氨酯泡沫塑料废弃物作为有机粉末，可降低生产成本，因而明显减少整个生产成本。然而聚氨酯泡沫塑料废弃物不能研磨粉碎。这就增加了有机粉末的聚集形成的空隙的尺寸，从而增强了气体分子碰撞产生的气体热传导。

能解决上述问题的一种方法是，添加无机粉末对有机粉末进行表面处理，改善粉末的流动性，减小由聚集物形成的空隙的尺寸。添加一种无机粉末，因为机械化学反应实现了表面改性，这种机械化学反应发生在将有机粉末与无机粉末混和搅拌而产生动能时。这种效应随添加的无机粉末的活性而变化。因此对无机粉末种类进行限制对降低成本非常重要。

在实施方案5中，湿二氧化硅用作无机粉末。由于制备过程的特点，湿二氧化硅较干二氧化硅在其表面具有更多的硅烷醇基团。甚至添加非常少量具有强极性的湿二氧化硅粉末，就能使表面改性，因而减小了由聚集物形成的孔隙的尺寸。甚至在以聚氨酯泡沫塑料废弃物用作有机粉末时，也可以减少气体分子碰撞引起的气体热传导效应。这种结构确保了高热绝缘性能，并能够使用废弃物而达到明显降低成本。

表18

  实施方案5    比较  二氧化硅粉末  湿二氧化硅  干二氧化硅  无  添加量(wt％)   5   10   15   1   10   15   0热绝缘性能(10^-4kcal/mh℃)  55   50   45  60   58   55  65

表18给出当将湿二氧化硅作为实施方案，干二氧化硅作为比较例，分别添加到作为改性剂的无机粉末中时，热绝缘性能和添加量的关系。为在相同条件下测定，二氧化硅添加量固定为三个水平即5％、10％、15％(重量)，真空度调节为0.1mmHg。用前面提到的Eiko，Seiki Co.，Ltd.，生产的AUTO-A热导率测定仪，在平均温度为24℃条件下，测定表征热绝缘性能的热导率。

表18清楚表明，与对应的比较例相比，使用湿二氧化硅的实施方案具有改进的热绝缘性能。由于制备方法的特点，湿二氧化硅较之干二氧化硅在其表面具有更多的硅烷醇基团。甚至添加非常少量具有强极性的湿二氧化硅粉末能使表面改性。甚至在以聚氨酯泡沫塑料废弃物用作有机粉末时，可以减少气体分子碰撞引起的气体热传导效应。在实施方案中使用湿二氧化硅粉末确保了高热绝缘性能，并能够使用废弃物，达到明显降低成本。

实施方案4的热绝缘箱4的结构为：将使用湿二氧化硅粉末实施方案的真空热绝缘材料1装在热绝缘发泡材料5的一个表面上，该材料5由硬质聚氨酯泡沫塑料组成，再装进由外层壳体6和内层壳体7构成的一个密封空间中。真空热绝缘材料连接在位于密封空间中的内层壳体7或外层壳体6的内壁上。真空热绝缘材料尺寸为1.0m×0.5m×0.02m。

如上所述，真空热绝缘材料1具有极佳的热绝缘性能，并能保持长时期的很高可靠性。如上结构的热绝缘箱能保持长时期的高热绝缘性能。使用这类热绝缘箱4的冰箱不会随外界温度的突然变化导致压缩机超负荷的效率问题。因而解决了如冰箱中食物的变质问题。

如以前所述，实施方案5的真空热绝缘材料1中，心料2中的有机粉末形状限制针状，这种有机粉末的松散能力有效地防止真空热绝缘材料1的紧密填充，因而减轻真空热绝缘材料1的重量。

在实施方案5的真空热绝缘材料1中，具有比被吸附分子直径大5％～20％的孔隙的无机粉末用作吸附剂。这样就通过毛细管作用降低了气体分子进入孔隙的动能，使吸附能量占主导地位。因此在实施方案5的真空热绝缘材料能使用物理吸附，因而可以长期使用。

在实施方案5的真空热绝缘材料1中添加反射率为0.9或更高的粉末状物质。这防止了由辐射引起的振动能的吸收。因此，实施方案5的真空热绝缘材料1减少了由辐射引起的热传导，热绝缘性能有了改善。

在实施方案5的真空热绝缘材料1中，用作表面改性剂的无机粉末限制为湿二氧化硅。甚至当使用聚氨酯泡沫塑料作为有机粉末时，能减少气体分子碰撞引起的气体热传导效应，确保实施方案5的真空热绝缘材料1具有良好的性能。

实施方案5的真空热绝缘材料1可以使用废弃物，从而明显降低成本。

真空热绝缘材料1能保持长时间的良好可靠性，并具有极佳的热绝缘性能。将真空热绝缘材料1和热绝缘发泡材料5相互叠层构成的热绝缘箱4能保持长时间良好的热绝缘性能，使用实施方案5热绝缘箱4的冰箱和冷冻机不会随外部温度的突然变化而引起压缩机的超负荷工作，从而解决了如保存在冰箱中的食品变质问题。实施方案6

下面描述本发明实施方案6的一种真空热绝缘材料1和使用这一材料的热绝缘箱4。实施方案6的真空热绝缘材料1和热绝缘箱4的结构与图1和2描述的实施方案1中的相同，因而在此不再专门描述。

将聚氨酯泡沫塑料研磨粉末和合成二氧化硅粉末组成的心料2装填到具有气体可渗透性的非织造织物中，将装填好的心料2放到由金属塑料层压板构成的外层部件3中，在减压下密封外层部件3，可以得到真空热绝缘材料1。

表19

  气相体积比    (％)   热导率kcal/mh℃    85    0.0045    75    0.0045    65    0.0045    60    0.0050    55    0.0060    50    0.0075

表19给出心料2代表热绝缘性能的热导率与气相体积比之间的关系。气相体积比根据下面等式(1)计算：    

气相体积比(％)＝[1-(粉末堆密度/粉末真空度)]×100……………(1)

堆密度代表在有空隙存在，许多聚集颗粒的条件下，包含空隙的一定量粉末的密度。真空度表示除去空隙的粉末材料的固体部分的实际密度，均以单位体积的质量表示。

表19表明，热绝缘性能随气相的体积比的减小而下降。当气相体积比小于60％时，热绝缘性能明显下降。

其原因是气相体积比的减小增加颗粒的接触。因此增加固体热传导，当气相体积比小于60％时，颗粒趋于相互更紧密接触。这使得粉末的聚集能大于其动能，因而导致最紧密填充。最紧密填充增加了固体热传导并使热绝缘性能明显劣化。

在实施方案6的真空热绝缘材料1中，将气相体积比限制在等于或大于60％。这样的结构能有效地防止粉末的最紧密填充，因而改善热绝缘性能。

表20

真空热绝缘材料的热导率(kcal/mh℃)

      平均粒径经过的天数  90μm  120μm  150μm  160μm  180μm   最初阶段  0.0045  0.0045  0.0045  0.045  0.0045    30天  0.0045  0.0045  0.0045  0.0045  0.0045    60天  0.0045  0.0045  0.0045  0.0045  0.0050    90天  0.0047  0.0047  0.0047  0.0052  0.0057    120天  0.0048  0.0048  0.0048  0.0059  0.0061    150天  0.0048  0.0048  0.0048  0.0062  0.0069

表20给出了对研磨聚氨酯泡沫塑料的各种平均粒径，其热导率随经历时间的变化。

表20清楚地表明，当平均粒径为150μm或更小时，观察不到热绝缘性能随时间的明显变化，而当平均粒径大于150μm，其热绝缘性能随时间明显下降。聚氨酯泡沫塑料须磨碎成合适的平均粒径，才能用作有机粉末。聚氨酯泡沫塑料中有封闭的空隙，因此若其研磨颗粒的粒径不合适，会使这些封闭空隙中存在如CFC气体。气体从在这类聚氨酯泡沫塑料粉末中的封闭空隙中随时间的扩散会导致真空度的劣化，降低热绝缘性能。

因此当使用聚氨酯泡沫塑料为有机粉末时，很重要的一点是要限制研磨颗粒的直径。

在实施方案6中，将平均粒径限制在等于或小于150μm。这样当使用聚氨酯泡沫塑料为有机粉末时，就可有效地防止颗粒中留有这类封闭的空隙。实施方案6的真空热绝缘材料1这种结构防止了由于气体逐渐从封闭空隙扩散出来导致的真空度的劣化，解决了热绝缘性能降低的问题。

表21表明当有机粉末的堆密度和无机粉末的添加量改变时，代表热绝缘性能的热导率的变化。

表21

真空热绝缘材料的热导率(kcal/mh℃)

参见表12，当堆密度等于或小于150kg/m³时，添加无机粉末改善了热绝缘性能。然而，当堆密度超过150kg/m³时，添加无机粉末降低了热绝缘性能。

当堆密度等于或小于150kg/m³时，添加无机粉末改善了热绝缘性能，其原因如下：

添加无机粉末改善了粉末的流动性，因而使粉末较紧密地填充。大于空气平均自由程的空隙消失。减少了气体分子碰撞产生的气体热传导。这就使得在有机粉末中添加无机粉末所得的热绝缘材料的热绝缘性能有所提高。

在有机粉末本身就已非常紧密填充的情况下，无机粉末的添加对紧密填充进一步加强，因此增加粉末混合物中的固体热传导，降低热绝缘性能。因此，有机粉末填充程度的限制对改善热绝缘性能非常重要。

在实施方案6的真空热绝缘材料1中，选择堆密度作为表示有机粉末填充程度的指标，所以有机粉末的堆密度限制在等于或小于150kg/m³。这样就能使有机粉末填充适当，并能通过添加无机粉末改善热绝缘性能。

表22热导率[kcal/mh℃]对于各种真空度和平均孔径的关系

表22给出代表热绝缘性能的热导率与在各种真空度下向有机粉末中添加无机粉末获得的粉末混合物平均孔径间的关系，平均孔径是由全部粉末的孔和和比表面积计算，平均孔径表明粉末中孔隙尺寸的平均值。

由表22可见，当平均孔径超过100μm时，真空度的变化使真空热绝缘材料的热绝缘性能急剧降低。

这是因为，在粉末混合物孔径大于空气平均自由程的条件下，真空度的降低导致孔隙中气体分子的碰撞，使气体热传导呈指数增加，热绝缘性能随真空度变化的状况说明它对压力有很强的赖性。降低其对压力的依赖性，对改善含有真空热绝缘材料的产品的可靠性非常重量。因此要求控制粉末混合物的孔径。

在实施方案6的真空热绝缘材料1中，平均孔径限制在等于或小于100μm。这样就基本上消除实施方案6的真空热绝缘材料1中的大于空气平均自由程的孔隙，降低其对压力的依赖性。

实施方案6的热绝缘箱4中，包括上述的真空热绝缘材料1、一种由硬聚氨酯泡沫塑料组成的热绝缘发泡材料5、一个外层壳体6和一个内层壳体7。热绝缘箱4中的热绝缘材料1连接在内层壳体7或外层壳体6的内壁上。真空热绝缘材料1的尺寸为1.0m×0.5m×0.02m。

如上所述，实施方案6的真空热绝缘材料具有极佳的热绝缘性能和非常低的对压力的依赖性。按上面结构的热绝缘箱4能长时间保持高热绝缘性能。使用这一热绝缘箱的冰箱或冷冻机不会因外部温度的突然变化引起压缩机的过载工作，因而解决了如冰箱中的食品的变质问题。

如上所述，在实施方案6的真空热绝缘材料1中，心料2中的气相体积比限制为等于或大于60％，这样可以减少颗粒接触。实施方案6的真空热绝缘材料1中通过颗粒接触引起的固体热传导很小，所以热绝缘性能高。

在实施方案6的真空热绝缘材料1中，有机粉末的平均粒径限制为等于或小于150μm，因此可以使用含有封闭空隙的聚氨酯泡沫塑料研磨粉末。这一结构解决了气体留在聚氨酯泡沫塑料的封闭空隙中扩散出来因而真空度降低带来的问题。因此可以在实施方案6的真空热绝缘材料1中使用聚氨酯泡沫塑料废弃物。从而明显降低成本。

在实施方案6的真空热绝缘材料1中，有机粉末的堆密度限制在等于或小于150kg/m³。这样的结构使得向有机粉末添加无机粉末在不引起颗粒的过量接触情况下改善热绝缘性能。

在实施方案6的真空热绝缘材料1中，有机粉末和无机粉末混合得到的粉末混合物中的平均孔径限制为等于或小于100μm。这样的结构减少在0.1mmHg低真空度下孔隙内气体分子的碰撞。工厂是可以较低成本达到这一真空度的。因此实施方案6的真空热绝缘材料1具有极佳的热绝缘性能和较低的对压力的依赖性。

实施方案6的热绝缘箱4包括装在箱内空间中的热绝缘发泡材料和真空热绝缘材料1。实施方案6的热绝缘箱4能长时间保持极佳的热绝缘性能。

尽管对本发明较详尽地用一些较佳实施方案作了描述，但仍可以对这些较佳实施方案的内容在结构的细节上进行改变和修改。应该理解，只要不偏离本发明下述权利要求的范围和精神，可以对各种结构单元进行不同的组合和安装。

工业应用

本发明的真空热绝缘材料和使用这种材料的热绝缘箱，可用于冰箱、冷冻机等设备的热绝缘。使用本发明的冰箱和冷冻机具有极佳的热绝缘性能，其重量轻，可以低成本生产，并能长期保持很高的热绝缘性能。