用于照相卤化银光敏材料的显影剂和使用该显影剂的显影方法

摘要

一种用于照相卤化银感光材料的显影剂，它由显影试剂，特别是抗坏血酸显影试剂、含有巯基的噻二唑化合物、和含有硫的化合物组成，该显影剂即使在显影剂补充量下降的长期操作过程中仍可以明显地抑制银渣。

说明书

本发明涉及用于照相卤化银光敏材料的显影剂和使用该显影剂的显影方法。

常用的黑白照相卤化银光敏材料(包括X-射线、底片形成、缩微胶片和负片)采用含有氢醌、氢醌单磺酸或抗坏血酸或其衍生物作为显影试剂、3-吡唑啉酮或氨基苯酚化合物作为辅助显影试剂以及一种亚硫酸盐作为显影试剂的保藏剂的碱性显影剂来进行处理。

在该显影剂中的亚硫酸盐逐渐溶解在照相光敏材料中的卤化银中，从而在该显影剂中形成亚硫酸银。该亚硫酸银然后被该显影剂中的显影试剂还原，从而产生金属银，该金属银沉积在自动显影机的显影容器和辊子以及其它部件的底部和壁上。如果银沉积在被处理的胶片的图案上，则通常以银渣为人们所知的银沉积将会引起严重的损伤。人们已经知道了多种用于防止这种银渣或染色的方法，例如在US4254215和3318701，日本专利公开JP46585/1981、4702/1987和4703/1987，日本专利申请公开JP169147/1983、203439/1983、56959/1987、28459/1987、178247/1987、200249/1989、362942/1992、303179/1993、53257/1993和289255/1993中所公开。这些方法有的是很有效的，有的是不太有效的，但是仍然不太满意。在自动显影机连续操作一个或两个月的过程中，除非定期清洗显影机的齿条和辊子否则将产生银渣。当运行时间长达两个月以及当采用抗坏血酸衍生物作为显影试剂时，这一点是特别真实的。

除此之外，所用的显影剂具有较高的化学耗氧量(COD)和生物耗氧量(BOD)。因此需要降低单位面积的照相卤化银光敏材料(特别是黑白光敏材料)所补充的显影剂量，从而降低处理所用的显影剂所需的成本。仅仅降低补充量将会增加由该卤化银光敏材料溶解到显影剂中的银量，导致不希望的更加严重的银渣。

本发明的目的在于提供用于照相卤化银光敏材料的显影剂，与现有技术相比，该显影剂在自动显影机长期运行处理该光敏材料的过程中可以抑制银渣的形成，本发明还提供了采用该显影剂的显影方法。

本发明的另一个目的在于提供一种用于照相卤化银光敏材料的显影剂，在自动显影机长期运行处理该光敏材料的过程中可以以较低的量补充该显影剂，本发明还提供了采用该显影剂的显影方法。

本发明提供了一种用于照相卤化银光敏材料的显影剂，该显影剂由一种显影试剂，通式(1)的化合物和至少一种选自通式(2)、(3)、(4)和(5)的化合物组成。通式(1)-(5)如下面所示。

R₁是氢原子，含有1-6个碳原子的烷基或烷基部分具有1-6个碳原子的氨基烷基，二烷基氨基烷基或羧基烷基。

每一个R₂和R₃为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，其前提是R₂和R₃不能同时是氢原子，

每一个R₄和R₅是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，

R₆是羟基，氨基或具有1-3个碳原子的烷基，

R₇和R₈独立地选自氢原子，具有1-5个碳原子的烷基，具有18个碳原子以下的酰基，以及-COOM₁₀，式中M₁₀是氢原子，具有1-4个碳原子的烷基，碱金属原子，具有15个以下碳原子的芳基或芳烷基，其前提是R₇和R₈不能同时是氢原子，

M₁是氢原子，碱金属原子或铵基团，以及

字母k＝0、1或2。

X是氢原子，羟基，低级烷基，低级烷氧基，卤素原子，羧基或磺基，每一个M₂和M₃是氢原子，碱金属原子或铵基团。

每一个D₁和B₁是亚烷基，

每一个E₂和A₂是-COOM，-SO₂M，-OM，-SZ，-SO₂N(X₁)(Y₁)或-CO(X₁)(Y₁)，式中M是单价阳离子，每一个X₁或Y₁是氢原子，羟基，烷基和具有一个磺酸根或羧酸根取代基的苯基，或具有一个烷基或苯基取代基的磺酰基，Z的定义如X₁和Y₁所说，除了氢原子以外，

每一个R₉和R₁₀是氢原子，烷基，芳基，芳烷基，羟基，巯基，羧基，磺基，膦酰基，氨基，硝基，氰基，卤素原子，烷氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，氨磺酰基或杂环基，或者R₉或R₁₀一起形成一种环。

优选地，该显影试剂为一种抗坏血酸衍生物。

在另一方面，本发明提供了用于在影像暴露之后处理照相卤化银光敏材料的方法，该方法包括用如上所定义的显影剂将该光敏材料显影的步骤。在优选的方案中，该显影剂以每平方米所显影的光敏材料大约25-250毫升的量补充。

值得注意的是JP-B46585/1981公开了仅仅含有通式(4)的化合物的石印显影剂，JP-B4702/1987公开了仅含有通式(3)的化合物的石印显影剂。但是这些显影剂在抑制银渣方面是不能令人满意的。JP-A169141/1983公开了含有与苯并三唑结合的通式(1)的化合物的石印显影剂，尽管这种组合对于抑制银渣不是完全有效的。

根据本发明，一种显影剂或由其制得的显影溶液除了显影试剂以外含有通式(1)的化合物和至少一种选自通式(2)，(3)，(4)和(5)的化合物的部分。这些化合物将在下面作详细描述。

通式(1)：

R₁是氢原子，含有1-6个碳原子的烷基，例如甲基和乙基，烷基部分具有1-6个碳原子的氨基烷基，例如氨基甲基和氨基乙基，烷基部分具有1-6个碳原子的二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基和二甲基氨基乙基，或烷基部分具有1-6个碳原子并且可以具有一个取代基的羧基烷基，如羧甲基、羧乙基、和1，2-二羧乙基。

通式(1)的化合物的几个说明性的、非限制性的例子在下面作为化合物11-1到11-5而给出。化合物11-1是最优选的。

通式(1)的噻二唑化合物可以单独使用也可以作为两种或两种以上的化合物混合物使用。显影溶液中噻二唑化合物的含量优选地为0.01-10毫摩尔/升，更优选地为0.1-2.0毫摩尔/升。

通式(2)：

每一个R₂和R₃为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基。R₂和R₃不能同时是氢原子。优选地R₂和R₃均是烷基。每一个R₄和R₅是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基。R₆是羟基(包括金属盐)，氨基或具有1-3个碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基。每一个R₇和R₈为氢原子，具有1-5个碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基。具有18个碳原子以下，典型地为2-18个碳原子的酰基，如乙酰基和丙酰基，或-COOM₁₀，式中M₁₀是氢原子，具有1-4个碳原子的烷基，碱金属原子，具有15个以下，典型地为7-15个碳原子的芳基或芳烷基，R₇和R₈不能同时是氢原子。M₁是氢原子，碱金属原子或铵基团。字母k＝0、1或2。

通式(2)的化合物的几个说明性的、非限制性例子在下面作为化合物12-1到12-4给出。通式(3)：

X是氢原子，羟基，低级烷基，低级烷氧基，卤素原子，羧基或磺基。每一个M₂和M₃是氢原子，碱金属原子或铵基团，它们可以相同，也可以不同。

通式(3)的化合物的几个说明性的、非限制性例子在下面作为化合物13-1到13-2给出。化合物13-1是最优选的。通式(4)：

每一个D₁和B₁可以相同也可以不同，可以是取代的或未取代的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基、二甲基亚乙基、苯亚乙基和甲基苯亚甲基。每一个E₂和A₂可以相同也可以不同，是-COOM，-SO₂M，-OM，-SZ，-SO₂N(X₁)(Y₁)或-CO(X₁)(Y₁)。M是单价阳离子，例如H⁺。每一个X₁或Y₁可以相同也可以不同，是氢原子，羟基，烷基或具有一个磺酸根或羧酸根取代基的苯基，或具有一个烷基或苯基取代基的磺酰基。Z的定义如X₁和Y₁所说，除了Z不是氢原子以外。字母p＝1或2，m和n是1-3的整数。

通式(4)的化合物的几个说明性的、非限制性例子在下面作为化合物14-1到14-4给出。通式(5)：

每一个R₉和R₁₀可以相同也可以不同，是氢原子，取代的或未取代的烷基(如甲基、乙基、丙基、吗啉代甲基、4-甲基胡椒基甲基和二氨基甲基)，芳基(如苯基)，芳烷基，羟基，巯基，羧基，磺基，膦酰基，氨基，硝基，氰基，卤素原子，烷氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，氨磺酰基或杂环基，或者R₉或R₁₀一起形成一种环，如环己烯。

通式(5)的化合物的几个说明性的、非限制性例子在下面作为化合物15-1到15-4给出。

通式(2)-(5)的含硫化合物可以单独使用也可以作为两种或两种以上化合物的混合物使用。该含硫化合物在显影溶液中的含量的优选地为0.01-10毫摩尔/升，更优选地为0.1-2.0毫摩尔/升。

在本发明的显影剂或其显影溶液中，显影试剂优选地为抗坏血酸衍生物或二羟基苯衍生物，其中抗坏血酸显影试剂是特别优选的。

优选的抗坏血酸显影试剂是具有下列通式(6)的化合物。

每一个R₁和R₂可以相同也可以不同，为羟基，氨基，巯基或烷基硫代基。每一个P和Q可以相同也可以不同，为羟基，羧基，烷氧基，烷基，磺基，氨基或芳基。此外P和Q可以一起代表一组原子，这些原子与和R₁和R₂相连的两个乙烯碳原子以及和Y¹相连的碳原子一起形成5-8元环。Y¹为＝O或＝N-R³，式中R³为氢原子、羟基、烷基或酰基。

下面将对通式(6)的化合物作详细描述。每一个R¹和R²为羟基，氨基，巯基或烷基硫代基，例如甲基硫代基或乙基硫代基。该氨基可以具有一个取代基。该取代的氨基包括被C_{1->烷基取代的氨基，如甲基氨基、乙基氨基、正丁基氨基和羟乙基氨基，酰基氨基，如乙酰基氨基和苯甲酰基氨基，烷基磺酰基氨基，如甲磺基氨基，芳基磺酰基氨基，如苯磺酰基氨基和对甲苯磺酰基氨基，以及烷氧基羰基氨基，如甲氧基羰基氨基。优选的R¹和R²的例子为羟基，氨基，烷基磺酰基氨基和羰基磺酰基。}

每一个P和Q为羟基，羧基，烷氧基，烷基，磺基，氨基或芳基。该烷氧基、烷基、氨基和芳基可以具有1个取代基。此外P和Q可以一起代表一组原子，这些原子与和R¹和R²相连的两个乙烯碳原子以及和Y¹相连的碳原子一起形成5-8元环。环结构的例子为-O-，-C(R⁹)(R¹⁰)-、-C(R¹¹)＝、-C(＝O)-、-N(R¹²)-和-N＝。每一个R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²为氢原子，优选地含有1-10个碳原子并具有一个取代基(如羟基、羧基和磺基)的烷基，羟基或羧基。该5-8元环可以具有饱和的或不饱和的稠环。

该5-8元环的例子包括二氢呋喃酮、二氢吡咯啉、吡喃酮、环戊烯酮、环己烯酮、吡咯啉酮、吡唑啉酮、吡啶酮、氮杂环己烯酮和尿嘧啶环。优选的是二氢呋喃酮、环戊烯酮、环己烯酮、吡唑啉酮、氮杂环己烯酮和尿嘧啶环。

Y¹为＝O或＝N-R³，式中R³为氢原子、羟基、烷基，如甲基和乙基或酰基，如乙酰基。该烷基和酰基可以个有一个取代基。该取代的烷基包括羟基烷基，如羟基甲基和羟基乙基，磺烷基，如磺甲基和磺乙基，以及羧烷基，如羧甲基和羧乙基。

该抗坏血酸显影试剂的几个说明性的例子在下面作为化合物I-1到I-31给出，尽管该显影试剂并不限于此。

优选的是由I-1表示的抗坏血酸和Erythorbic酸(抗坏血酸的非对映体)及其碱金属盐，如锂、钠和钾盐。

二羟基苯显影试剂的例子包括氢醌、氢醌单磺酸、氯氢醌、溴氢醌、异丙基氢醌、甲基氢醌、2，3-二氯氢醌、2，5-二氯氢醌、2，3-二溴氢醌以及2，5-二甲基氢醌，其中最优选的是氢醌。

当采用抗坏血酸显影试剂时，优选地，本发明的显影剂或显影溶液基本上没有多羟基苯，典型地为二羟基苯，如氢醌。更进一步地说，优选地，显影溶液中的多羟基苯的含量低于0.0001摩尔/升，特别是0。

在本发明的实施过程中，优选地可以将辅助显影试剂，如1-苯基-3-吡唑烷酮和对-氨基苯酚与抗坏血酸或二羟基苯显影试剂结合使用。特别优选的是可以将这类辅助显影试剂与抗坏血酸显影试剂结合使用。用于本发明的1-苯基-3-吡唑烷酮显影试剂的例子包括1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4，4-二羟基甲基-3-吡唑烷酮、以及1-苯基-5-甲基-3-吡唑烷酮。用于本发明的对-氨基苯酚显影试剂的例子包括N-甲基-对氨基苯酚、N-(β-羟基乙基)-对氨基苯酚、N-(4-羟基苯基)甘氨酸、2-甲基-对氨基苯酚、以及对-苄氨基苯酚，其中N-甲基-对氨基苯酚是优选的。

优选地，该显影试剂以约0.01-0.8摩尔/升，更优选地以0.05-0.4摩尔/升的量用于显影溶液中。

当将抗坏血酸或二羟基苯显影试剂与辅助显影试剂，如1-苯基-3-吡唑烷酮和对-氨基苯酚结合使用时，该显影溶液优选地含有0.05-0.5摩尔/升的显影试剂和0.001-0.06摩尔/升，特别是0.003-0.06摩尔/升的辅助显影试剂。

优选地，在本发明的显影剂或显影溶液中含有亚硫酸盐作为防腐剂。该亚硫酸盐防腐剂的例子包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钾。优选地，该亚硫酸盐以至少约0.03摩尔/升的量用于显影溶液中。优选的上限为1.0摩尔/升，特别是0.8摩尔/升。

为了促进显影，可以将氨基化合物加入到本发明的显影剂或显影溶液中。特别有用的氨基化合物公开于JP-A106244/1981，267759/1986和208652/1990中。

在实施本发明中，显影溶液优选地被调整至pH8.0-13.0，更优选地为8.3-12，特别是8.5-10.5。为了进行pH调整，可以将碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾加入到本发明的显影剂或显影溶液中。所加入的碳酸盐的量优选地至少为0.1摩尔/升，更优选地为0.3-2摩尔/升，特别是0.4-1摩尔/升溶液。也可以采用除了碳酸盐以外的碱性试剂来调整本发明的显影剂或显影溶液的pH值。举例来说，可以采用常用的可溶于水的无机碱金属盐，如氢氧化钠和氢氧化钾。

当本发明显影剂或显影溶液中的显影试剂是一种抗坏血酸衍生物时，优选地应避免加入硼化合物，如硼酸和偏硼酸钠，这是因为它们可能会与抗坏血酸衍生物起反应，从而使其失活。

在本发明的显影剂或显影溶液中，可以加入pH缓冲液，如硼酸、硼砂、磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸一钠和磷酸一钾以及在JP-A 93433/1985中公开的pH缓冲剂。其它有用的添加剂包括显影抑制剂，如溴化钾和碘化钾；有机溶剂，如二甲基甲酰胺、甲基纤维素、己二醇、乙醇和甲醇；苯并三唑和硝基吲唑。苯并三唑的例子为5-甲基苯并三唑，5-溴苯并三唑、5-氯苯并三唑、5-丁基苯并三唑和苯并三唑，其中5-甲基苯并三唑是优选的。硝基吲唑的例子为5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、4-硝基吲唑、7-硝基吲唑和3-氰基-5-硝基吲唑，其中5-硝基吲唑是优选的。如果需要还可以在其中含有颜色调色剂和表面活性剂。

在本发明的显影剂或显影溶液中还可以含有螯合剂。螯合剂的例子包括乙二胺二邻羟基苯乙酸、二氨基丙烷四乙酸、次氮基三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二羟基乙基甘氨酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、亚氨基二乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、1，3-二氨基丙醇四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、反式-环己烷二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1，1-二膦酰基乙烷-2-羧酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基-1-膦酰基丙烷-1，3，3-三羧酸、十六醇-3，5-二磺酸、焦磷酸钠、四聚磷酸钠、和六偏磷酸钠。特别优选的是二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1，3-二氨基丙醇四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1，1-二膦酰基乙烷-2-羧酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四膦酸、二亚乙基三胺五膦酸、1-羟基亚丙基-1，1-二膦酸、1-氨基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸及其盐。

在本发明的显影溶液中所含的全部阳离子中，优选地含有10-90％摩尔钾离子和10-90％摩尔钠离子，更优选地为含有20-50％摩尔钾离子和50-80％摩尔钠离子。

为了降低运输成本及贮存空间，可以将本发明的显影剂制成浓缩形式。该浓度优选地为所用显影溶液浓度的3倍以下，更优选地为2倍以下，以防止显影剂成分在低温下发生沉淀。另外，可以将具有不同溶解度的成分分成几部分贮存，在使用时将其混合并稀释。优选地，其所用的容器由在20℃和RH65％下透氧性低于50毫升/平方米·大气压·天，更优选地为1.0-50毫升/平方米·大气压·天的材料制成。

本发明的显影剂可以是即用溶液形式，尽管2倍浓缩的溶液是最优选的。本发明的显影剂还可以以固体化学形式，即粉末提供。

优选地，本发明的显影剂可以以每平方米所显影的光敏材料25-250毫升的量作为稀显影溶液补充。该补充量优选地为30-230毫升/平方米，特别是60-200毫升/平方米。

在采用本发明的显影剂或显影溶液的显影步骤中，优选的显影温度和时间是20-50℃下5-60秒。更优选地为25-40℃下10-45秒，最优选地为32-38℃下15-30秒。

在干-干基础上，整个处理时间优选地为20-100秒。

在实施本发明时，采用一种自动显影机来处理照相卤化银光敏材料，该显影机包括显影池、定影池和洗涤池。该显影池优选地具有0.04厘米^-1以下，特别是0.01-0.04厘米^-1的开口。其中所用的开口是该显影溶液表面与单位体积的显影池中的空气相接触的区域。显影溶液和定影溶液的补充物优选地是在使用混合/稀释系统之前就送入。也就是说，在加入到显影或定影池中之前才在池中用水将贮存浓缩物稀释以形成即用溶液。优选地，该贮存浓缩物只是一部分。用于贮存显影或定影浓缩物的容器最好是连成一体的容器。

当自动显影机其中含有化学混合助剂时，优选地应设计成使贮存显影和定影溶液的料车同时倒空。优选地，当该显影剂是即用溶液形式时，定影剂也是即用溶液形式的。

在该自动显影机中优选地，应在该显影和定影池与另一个冲洗池之间设置一个带有冲洗辊(或交叉辊)的冲洗池，所述的另一个冲洗池在定影和洗涤池之间有一个冲洗辊。该洗涤池和冲洗池优选地应与贮水池相连，在该贮水池中加入了多种生物防渣剂或防腐剂。该洗涤池优选地在排水口处应设有电磁阀。

该自动显影机的洗涤池可以是多腔池，也可以使用多步对流洗涤系统。

该自动显影机还包括一个干燥段和位于该干燥段上游的辊子，从而使该光敏材料与该辊子接触。该辊子优选地用加热装置加热到70℃或更高，典型地为70-110℃。

任何合适的照相光敏材料均可以用本发明的显影剂来显影。典型地可以采用黑白光敏材料。更进一步地说，可以包括采用激光源的照相材料、形成胶片的光敏材料、医用直接或间接放射性光敏材料、用于记录CRT图的光敏材料、缩微胶片和通用的光敏材料。

就采用本发明的显影剂来显影的卤化银光敏材料来说，现在对其乳化液和颗粒进行描述。适用的卤化银是氯化银、氯溴化银、溴化银和氯碘溴化银。优选的是含有10-100摩尔％氯化银、10-100摩尔％溴化银和0-5摩尔％碘化银的卤化银组合物。乳化液颗粒优选地应具有0.2-小于2.0微米，特别是小于1.5微米的尺寸(按照与该颗粒体积相同的等价球的直径计算)(该颗粒尺寸是指平均等价球形颗粒尺寸)。狭窄的颗粒尺寸分布是有益的。乳化液中卤化银颗粒可以是规则晶体形状，如立方形、八边形、和十四边形，非规则晶体形状，如球形、板形和士豆形，或不同晶体形状颗粒的混合物。优选地，是使用长宽比至少为5的板形颗粒(长宽比是直径与厚度的比)。在这一方面，可以参考ResearchDisclosure，Vol.225，Item 22534，pp20-58，January 1983和JP-A 127921/1983和113926/1983。板形卤化银颗粒可以通过将已知的技术适当结合而制得。板形卤化银乳化液可以通过在JP-A 127921/1983，113926/1983和113928/1983，以及USP4439520中所述的方法而容易地制得。对于在本发明中所用的板形卤化银颗粒乳化液来说，优选地，其凸出区域的直径为0.3-2.0微米，特别是0.5-1.2微米，平行表面之间的距离或厚度优选地为0.05-0.3微米，特别是0.1-0.25微米。长宽比为3-小于20，特别是4-小于8。在本发明中所用的板形卤化银颗粒乳化液中，长宽比至少为2的那些卤化银颗粒至少占整个颗粒的50％，特别是至少占70％(由凸出区域计算)并且这些板形颗粒的平均长宽比至少为3，特别是4-8。

卤化银颗粒的尺寸分布可以宽也可以窄。所谓的单分散乳化液在照相性能，如潜在的图象稳定性和抗压性以及操作稳定性，如显影溶液的pH属性方面是优选的。当卤化银颗粒的直径按照等价于颗粒凸出区的圆直径计算时，直径分布的标准误差S除以平均直径d，即S/d优选地为20％以下，特别是15％以下。

在实施本发明时，优选地采用含有尺寸优选地为0.4微米以下，特别是0.15-0.4微米的卤化银颗粒的立方单分散乳化液。

用于本发明的照相卤化银光敏材料中的乳化液，如氯化银、氯溴化银、溴化银或氯碘溴化银乳化液可以通过P.Glafkides，“Chimie et Physique Photographique”，PaulMontel(1967)，G.F.Duffin，“Photographic EmulsionChemistry”，Focal Press(1966)，和V.L，Zelikman等人，“Making and Coating Photographic Emulsion”，FocalPress(1964)中所述的任何一种常规技术来制备。更进一步地说，可以采用酸性、中性和氨法，尽管对于降低起雾来说优选的是酸性和中性法。将可溶的银盐与可溶的卤化物起反应的方式可以是单射流，双射流或其结合。也可以在过量银的存在下形成颗粒，该方法作为逆相混合法为人们所知。对于制备适用于本发明的单分散颗粒的乳化液来说，优选的是双射流技术。一种特别的双射流技术是将产生卤化银的液相pAg保持稳定，这种方法作为受控双射流技术为人们已知。该技术产生了具有规则结晶形状和狭窄颗粒尺寸的卤化银颗粒乳化液。

优选地，通过在JP-A32/1990、137632/1991和6546/1992，日本专利申请36632/1991和236880/1991中所说的采用双吡啶鎓化合物的方法以及在JP-A 293536/1987、155332/1989、2043/1988和25643/1988、USP4400463和5061617中所说的方法可以形成高氯化银颗粒。

在形成或物理成熟卤化银颗粒的步骤中，可以同时存在任何合适的盐，例如镉盐、锌盐、铅盐、铊盐、铱盐或配合盐、铑盐或配合盐以及铁盐或配合盐。

在卤化银颗粒的制备过程中或在该过程之后可以采用卤化银溶剂。已知的卤化银溶剂的例子包括氨、硫代氰酸盐、硫醚化合物(如USP3271157、JP-A 12360/1976、82408/1978、144319/1978、100717/1979和155828/1979中所述)和硫羰化合物。上述与加入卤化银溶剂相结合的方法导致具有规则晶体形状和狭窄颗粒尺寸分布的卤化银颗粒乳化液。

可用于本发明的卤化银溶剂的例子包括(a)有机硫醚化合物，如USP3271157、3531289和3574628、JP-A1019/1979和158917/1979中所说；(b)硫脲化合物，如JP-A82408/1978、77737/1980和2982/1980中所说；(c)在氧或硫原子和氮原子之间具有硫代羰基的卤化银溶剂，如JP-A144319/1978中所说；(d)咪唑；(e)亚硫酸盐；以及(f)硫代氰酸盐。硫代氰酸盐和四甲基硫脲是特别优选的溶剂。所用溶剂的量随着特定的种类而变化，例如硫代氰酸盐优选地以每摩尔卤化银1×10^-4-1×10^-2摩尔的量使用。

为了进一步利用本发明的优点，优选地将硒敏化剂用于该乳化液中。用于本发明的硒敏化剂可以选自在专利文献中公开的已知硒化合物。实用的稳定硒化合物公开于JP-B4553/1971、34492/1977和34491/1977中，典型的稳定硒化合物为亚硒酸、硒氰化钾、硒唑、硒唑的季盐、二芳基硒、二芳基二硒、二烷基硒、二烷基二硒、2-硒唑啉二酮、2-硒噁唑啉硫酮及其衍生物。

对本发明的显影剂显影的照相卤化银乳化液进行化学敏化。通过使用硫敏化和/或金敏化而获得高敏化性和低起雾。硫敏化通常是通过将硫敏化剂加入到该乳化液中并在较高的温度下，优选的在高于40℃下交地该乳化液搅拌一定时间而进行。金敏化通常是通过将金敏化剂加入到乳化液中并在较高的温度下，优选的在高于40℃下将该乳化液搅拌一定时间而进行的。对于硫敏化，可以加入任何一种已知的硫敏化剂。包括硫代硫酸盐、硫脲、烯丙基异硫代氰酸盐、胱氨酸、对甲苯硫代磺酸酯以及绕丹酸。其它使用的硫敏化剂公开于USP1574944、2410689、2278947、2728668、3501313以及3656955、德国专利1422869、JP-B23937/1981和JP-A45016/1980中。该硫敏化剂可以以足以有效增加该乳化液的敏化性的量加入。该量随着各种条件，包括pH、温度和卤化银颗粒尺寸而变化，尽管优选地为每摩尔卤化银1×10^-7-5×10^-4摩尔。

对于金敏化，可以采用任何一种其金具有+1或+3的氧化数的金敏化剂。常用的金敏化剂是有用的。典型的例子包括氯金酸盐，如氯金酸钾、三氯化金、硫代氰酸钾金、碘金酸钾、四氰基金酸、亚金硫代氰酸铵以及吡啶基三氯金。所加入的金敏化剂的量随着各种条件而变化，尽管典型地为每摩尔卤化银1×10^-7-5×10^-4摩尔。

为了进一步利用本发明的优点，卤化银吸收物质优选地在如JP-A68539/1990中所说的乳化液制备工艺中在化学敏化过程中以至少每摩尔卤化银0.5毫摩尔的量存在。该卤化银吸收物质可以在任何阶段加入，例如在形成颗粒的过程中，刚好在颗粒形成过程之后，在开始后期成熟之前或之后，优选地在加入化学敏化剂(如金或硫敏化剂)之前或同时。要求该卤化银吸收物质至少应在化学敏化过程中存在。对于加入卤化银吸收物质的条件来说，可以选择30-80℃的温度，尽管50-80℃的范围对于提高吸收来说是优选的。对于pH和pAg没有特别的限制，尽管在进行敏化时优选地该乳化液的pH为5-10，pAg为7-9。

用于本发明的卤化银吸收物质包括敏化染料和照相性能稳定剂。包括多种已知的作为抗雾剂和稳定剂的化合物，例如唑类，如苯并噻唑鎓盐、苯并咪唑鎓盐、咪唑、苯并咪唑、哨基吲唑、三唑、苯并三唑、四唑和三嗪；巯基化合物，如巯基噻唑、巯基苯并噻唑、巯基咪唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并噁唑、巯基噻二唑、巯基噁二唑、巯基四唑、巯基嘧啶和巯基三嗪，硫酮，如噁唑啉硫酮；以及氮杂茚，如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是被4-羟基取代的1，3，3a，7-四氮杂茚)和五氮杂茚。其它有用的卤化银吸收物质，如嘌呤和核酸，以及在JP-B36213/1986和JP-A90844/1984中所公开的高分子化合物。

敏化染料也是有效的卤化银吸收物质，敏化染料的例子包括花青染料、部花青染料、配合花青染料、配合部花青染料、全极性花青染料、苯乙烯染料、半花青染料、oxonol染料和半oxonol染料。实用于本发明的敏化染料例如描述于USP3522052、3619197、3713828、3615643、3615632、3617293、3628964、3703377、3666480、3667960、3679428、3672897、3769026、3556800、3615613、3615638、3615635、3705809、3632349、3677765、3770449、3770440、3769025、3745014、3713828、3567458、3625698、2526632、2503776、JP-A76525/1973和比利时专利691807中。

在用本发明的显影剂显影的感光材料的照相乳化液层或另一种亲水胶体层中可以含有多种表面活性剂，用于辅助涂覆、抗静电、滑动改性、乳化和分散、防粘以及改进照相性能(如促进显影、硬化和敏化)。

凝胶可以在该感光材料乳化层、中间层和表面保护层中有利地用作粘结剂或保护胶体，尽管其它的亲水胶体也是适用的。实用的胶体是明胶衍生物、明胶和其它聚合物的接枝聚合物、蛋白质，如白蛋白和酪蛋白；纤维素衍生物，如羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素以及纤维素硫酸酯、藻酸钠、蔗糖衍生物，如葡聚糖和淀粉衍生物；以及各种其它的合成亲水聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分缩醛、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑以及聚乙烯基吡唑，它们可以是单独的也可以是其共聚物。所用的明胶的例子包括经过石灰处理的凝胶、经过酸处理的明胶和经过酶处理的明胶以及明胶的水解和酶化分解产物。优选地是与明胶一起采用的平均分子量在50000以下的葡聚糖和聚丙烯酰胺。在JP-A68837/1988和149641/1988中所述的方法也适用于实施本发明。

在该照相乳化液或非感光亲水胶体中可以含有一种无机或有机硬化剂。硬化剂的例子包括铬盐，如铬矾以及乙酸铬；醛，如甲醛、乙二醛以及戊二醛；N-羟甲基化合物，如二羟甲基脲和羟甲基二甲基乙内酰脲；二噁烷衍生物，如2，3-二羟基二噁烷；活性乙烯化合物，如1，3，5-三丙烯酰基-六氢-s-三嗪、双(乙烯基磺酰基)甲醚、以及N，N′-亚甲基双-[β-(乙烯基磺酰基)丙酰胺]；活性卤代化合物，如2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪；粘卤酸，如粘氯酸和粘苯氧氯酸；异噁唑，二醛淀粉以及2-氯-6-羟基三嗪明胶，它们可以单独的也可以是混合物。在其它的硬化剂中优选的是在JP-A41221/1978，57257/1978，162546/1984和80846/1985中所说的活性乙烯化合物以及在USP3325287中所述的活性卤代化合物。

优选地，采用上述硬化剂将照相感光材料的亲水胶体层硬化至在水中的溶胀系数为280％以下，优选地为150-280％。应该注意，在水中的溶胀系数是通过如下所说的冷冻干燥法来测量的。在进行亲水胶体层溶胀系数测定之前，将该照相材料在25℃和RH60％下放置7天。通过在扫描电子显微镜(SEM)下观察切面而确定干膜的厚度(a)。通过将该照相材料在21℃下浸没在蒸馏水中3分钟，用液氮冷却干燥并在SEM下观察而确定溶胀的膜的厚度(b)。根据(b-a)/a×100％计算溶胀系数。

在该照相感光材料中的乳化层中，可含有用于聚合物的塑化剂以及用于改善压力性能的乳化物。可以采用在英国专利738618中所述的杂环化合物，在英国专利738637中所述的邻苯二甲酸烷基酯化合物，在英国专利738639中所说的烷基酯，在USP2960404中所述的多元醇，在USP3121060中所说的羧烷基纤维素，在JP-A5017/1974中所述的石蜡和羧酸盐以及在JP-A28086/1978中所述的丙烯酸烷基酯和有机酸。对于本发明的用来显影的照相卤化银感光材料的乳化层的其它性能没有特别的限制。如果需要，可以向该乳化层中加入各种添加剂。添加剂的例子是粘接剂、表面活性剂、染料、涂层助剂、以及在Research Disclosure，Vol.176，PP22-28(1978，12)中所述的增稠剂。

当对在载体一个表面上的层的厚度进行测量时，根据本发明用来显影的照相卤化银感光材料的乳化层优选地其厚度为约2-10微米。

在其中一个表面上具有照相乳化层的照相卤化银感光材料具有由重叠光导致可以使图像质量变次的问题。本发明中所用的重叠光是由位于该感光材料背面的敏感屏放出并且由该感光材料的载体(通常其厚度为约170-180微米)转送到背面感光层从而引起图像质量(特别是清晰度)下降的可见光。在该感光材料每一侧上的照相乳化层优选地其银覆盖量为3.5克/平方米以下，更优选地为1.0-3.5克/平方米。

重叠光越弱，则图像越清晰。可以采用多种方法来降低重叠光。优选的一种方法是通过显影处理将可以脱色的染料定影在该载体与感光层之间。采用如USP4803150中所述的微晶染料对于降低重叠光是有益的，这是因为其定影及脱色是有效的并且可以含有较大量的染料。这种方法可以将重叠光降低到15％或更低，其原因在于由于甚至在快速处理时该染料仍可以短时间定影并脱色故没有发生脱敏。

为了降低重叠光，该染料层优选地应该具有以尽可能高的浓度分布的染料。优选地，通过降低用作粘接剂的明胶的覆盖量而形成厚度为0.5微米或更低的染料层。由于极薄的层缺乏粘接力，因此该染料层最好厚度为0.05-0.3微米。

此外，在黑白感光材料中，该亲水胶体层可以含有可溶于水的染料作为过滤染料或用于防止辐射。染料的例子为oxonol染料、半oxonol染料、苯乙烯染料、部花青染料、花青染料、以及偶氮染料，其中优选的是oxonol、半oxonol和部花青染料。

该照相光敏材料的载体厚度应该为150-250微米。该厚度范围从在医用观察箱上观察的人工处理角度来说是必须的。该载体典型地是蓝色的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。为了增加该载体与亲水胶体层的粘接力，对在其表面上的载体经常进行电晕放电处理、辉光放电处理、或UV暴露处理。此外，该载体上可以带有丁苯胶乳、1，1-二氯乙烯胶乳或其类似物的底涂层并且在其上还带有一层明胶层。底涂层还可以由在有机溶剂中并含有聚乙烯溶胀剂和明胶的组合物形成。这些底涂层还可以通过表面处理作进一步改性以增加它们与亲水胶体层的粘接力。

可以用于该照相感光材料中的各种方法和添加剂参照专利文献而如下所示。1)化学敏化方法

JP-A68539/1990，10页，右上栏，13行到左上栏，16行和JP-A313282/19932)抗雾剂和稳定剂

JP-A68539/1990，10页，左下栏，17行到第11页左上栏，7行和3页，左下栏，2行到4页，左下栏3)色调改性剂

JP-A276539/1987，2页，左下栏，7行到10页，左下栏，20行和JP-A94249/1991，6页，左下栏，15行到11页，右上栏，19行4)表面活性剂和抗静电剂

JP-A68539/1990，11页，左上栏，14行到12页，左上栏，9行5)消光剂、润滑剂和塑化剂

JP-A68539/1990，12页，左上栏，10行到右上栏，10行和14页，左下栏，10行到右下栏，1行6)亲水胶体

JP-A68539/1990，12页，右上栏，11行到左下栏，16行7)硬化剂

JP-A68539/1990，12页，左下栏，17行到13页，右上栏，6行8)多羟基苯

JP-A39948/1991，11页，左上栏到12页，左下栏，和EP452772A9)层排列

JP-A198041/1991

下面结合权利要求书描述本发明优选的方案。(1)权利要求1的显影剂，它是一部分浓缩物。(2)利用权利要求1的显影剂处理溶胀因子至少为150％的照相卤化银感光材料的方法。(3)利用权利要求1的显影剂处理在两侧上均有覆盖量为3.5克/平方米以下的银的照相卤化银感光材料的方法。(4)利用权利要求1的显影剂处理由大小为0.4微米以下单分散立方卤化物颗粒组成的照相卤化银感光材料的方法。(5)利用权利要求1的显影剂处理由含有10-100摩尔％氯化银、10-100摩尔％溴化银和0-5摩尔％碘化银的卤化物颗粒组成的照相卤化银感光材料的方法。(6)在干-干基上在总处理时间20-100秒以内，利用权利要求1的显影剂处理照相卤化银感光材料的方法。(7)在自动显影机中利用权利要求1的显影剂处理照相卤化银感光材料的方法，其中该自动显影机包括位于干燥段上游的一个辊子，该辊子在与感光材料接触中将该感光材料引导向前，该辊子被一种加热装置加热到70℃或更高。(8)在自动显影机中利用权利要求1的显影剂处理照相卤化银感光材料的方法，其中该自动显影机包括含有显影剂贮料和定影剂贮料的料车和化学混合器，其中料车将显影剂贮料和定影剂贮料同时倒空。(9)在自动显影机中利用权利要求1的显影剂处理照相卤化银感光材料的方法，其中该自动显影机包括具有不大于0.04厘米^-1开口的显影池。(10)在即用混合/稀释系统上在自动显影机中利用权利要求1的显影剂而后再用定影剂处理照相卤化银感光材料的方法，在该系统中，将每一部分显影剂浓缩物和定影剂浓缩物在混合池中用水分散并稀释，从而形成作为补充物供入操作溶液中的备用溶液。(11)方案10的方法，其中每一种显影剂浓缩物和定影剂浓缩物在放在一体化的容器中。(12)在自动显影机中利用权利要求1的显影剂处理照相卤化银感光材料的方法，其中该自动显影机包括显影、定影和洗涤池、分布在显影和定影池之间并带有冲洗辊或交迭辊的冲洗池和分布在定影池和洗涤池之间并带有冲洗辊或交迭辊的冲洗池。(13)方案12的方法，其中该自动显影机还包括贮水池，用于将含有生物防渣剂或防腐剂的水送入该洗涤和冲洗池。(14)方案12的方法，其中该洗涤池在排水口处设有电磁阀。(15)权利要求1的显影剂，它是粉末形式。(16)利用权利要求1的显影剂而后再用定影剂处理照相卤化银感光材料的方法，其中该显影剂和定影剂是备用溶液。(17)在自动显影机中处理照相卤化银感光材料的方法，该显影机包括一种洗涤池，它是多腔池或多阶段对流洗涤池。(18)利用权利要求1的显影剂处理照相卤化银感光材料的方法，其中溶液形式的显影剂贮存在在20℃和RH65％下并具有50毫升/平方米·大气压·天以下的透氧性的容器中。

               实施例

下列实施例用来说明本发明而不是用来进行限制。实施例1显影溶液的制备

    显影溶液A

    亚硫酸钠                   10.0g

    碳酸钾                     55.2g

    二乙二醇                   25.0g

    二亚乙基三胺五乙酸         2.0g

    溴化钠                     1.0g

    5-甲基-苯并三唑            0.1g

    4-羟基甲基-4-甲基-

    1-苯基-3-吡唑烷酮          6.6g

     L-抗坏血酸                30.0g

将水加入到组分中至总体积为1升并用氢氧化钾将该溶液调节到pH10.3。

通过如表1中所示将选择的化合物加入到显影溶液A中而制备显影溶液B、C、D、E、F、G、H、J、K、L、M、N、P和Q。作为起始物，还要制备与显影溶液A-Q相当并且还含有7.4克溴化钾和7.2克乙酸的溶液。

             表1

显影溶液  配方 

A         如上所述配制

B         A+0.5毫摩尔/升化合物11-1

C         A+1.0毫摩尔/升化合物11-1

D         A+0.5毫摩尔/升化合物12-1

E         A+1.0毫摩尔/升化合物12-1

F         A+0.5毫摩尔/升化合物13-1

G         A+1.0毫摩尔/升化合物13-1

H         A+0.5毫摩尔/升化合物14-1

J         A+1.0毫摩尔/升化合物14-1

K         A+0.5毫摩尔/升化合物15-1

L         A+1.0毫摩尔/升化合物15-1

M         A+0.5毫摩尔/升化合物11-1

          +0.5毫摩尔/升化合物12-1

N         A+0.5毫摩尔/升化合物11-1

          +0.5毫摩尔/升化合物13-1

P         A+0.5毫摩尔/升化合物11-1

          +0.5毫摩尔/升化合物14-1

Q       A+0.5毫摩尔/升化合物11-1

        +0.5毫摩尔/升化合物15-1

利用医用X-射线膜Super HR-S30和医用膜自动处理器CEPROSS(均由Fuji Photo-Film Co.，Ltd制造)进行2个月运行试验。该膜以每天10平方米的量进行处理同时以200毫升/平方米的速度补充显影溶液(不是起始物)。在35℃下显影29秒钟。在干-干基上总的处理时间为100秒。在该试验结束时，测定敏感性和银渣性。

在采用显影溶液A达到1.0黑化密度所需曝光时间的倒数为100的基础上将敏化性表示为相对值。

通过肉眼观察经过处理的膜和该处理器的显影池以5分制评定银渣性。得分“1”表示在膜上发现有银渣的部分沉积。得分“3”表示尽管在膜上没有发现有银渣沉积，但显影池的底部和壁以及该处理器齿条上有银渣。并且此时必须清洗显影池和齿条，因为如果继续进行操作将会出现银染色缺陷。得分“5”表示显影池的底部和壁以及该处理器齿条上没有银渣并且该显影池和齿条无需清洗可继续操作。

其结果示于表2中。

            表2

运行        显影溶液    敏    银

                        化

                        性    渣

1           A(对比)     100   1

2        B(对比)         100      2

3        C(对比)         100      2

4        D(对比)         100      3

5        E(对比)         100      3

6        F(对比)         90       3

7        G(对比)         80       3

8        H(对比)         100      3

9        J(对比)         100      3

10       K(对比)         90       3

11       L(对比)         80       3

12       M(发明)         100      5

13       N(发明)         90       5

14       P(发明)         100      5

15       Q(发明)         90       5

由表2可以明显看出，含有化合物11-1、12-1、13-1、14-1和15-1(它们是已知的抗渣试剂)的显影溶液B、C、D、E、F、G、H、J、K和L与显影溶液A相比在银染色性方面有改进，但尚未达到令人满意的程度。更进一步地说，显影溶液B含有与在JP-A169147/1983中所说的苯并三唑相结合的通式(1)的化合物，但它没有显示出足够的抗渣作用。令人感到意外的是，含有与通式(2)-(5)的化合物中的一种相结合的通式(1)的化合物的本发明的显影溶液M、N、P和Q在抗渣性方面有明显改善。由于显影溶液M、N、P和Q含有两种化合物，所加入的化合物的总量为1.0毫摩尔/升。显影溶液C、E、G、J和L不能完全防渣，尽管单独一种化合物的各自含量是1.0毫摩尔/升。将通式(1)的化合物与通式(2)-(5)的化合物结合使用达到了在现有技术中从未达到的抗渣效果。

可以看出，尽管在实施例1中该显影剂是以备用溶液形式使用的，但将该显影剂以浓缩形式供应并在使用前用水稀释时仍获得了相同的结果。

至此已经描述了含有显影试剂、通式(1)的化合物、和通式(2)、(3)、(4)或(5)的化合物的显影剂，该显影剂即使在补充量下降的长期操作过程中仍可以明显地抑制银渣量。

尽管已经描述了一些优选实施方案，但根据上面的教导还可以作出多种改性及变通。因此应当认为在所附的权利要求书范围内，本发明还可以以非所述方式的方式进行实施。