二氧化钛颜料的处理方法，新型二氧化钛颜料及其在造纸中的应用

摘要

二氧化钛颜料的表面处理方法，其特征在于它包含下列步骤：;-形成二氧化钛颜料的水状悬浊液，;-第一步，一层磷酸铝氧(alumina phosphate)沉淀在颜料表面，;-第二步，一层氧化铝沉淀在第一层的磷酸铝氧(alumina phosphate)上面，;-颜料从悬浊液中回收出来；;和二氧化钛颜料，其特征在于它包含一个依次被一层磷酸铝氧(alumina phosphate)，然后被一层氧化铝，然后是一层氧化镁覆盖起来的二氧化钛芯。

说明书

本发明涉及一种二氧化钛颜料的表面处理方法，一种新型二氧化钛颜料和这种新型颜料及用上述方法获得的物质在造纸中的应用。

已知二氧化钛，尤其是它的金红石形式，在造纸中有利于用作一种不透明颜料。这是因为二氧化钛是一种具有高反射指数的白色颜料；它是一种因具有较理想的粒径(一般0.2-0.3μm)而有较好的光散射的化合物。

纸中掺入二氧化钛通常包括把二氧化钛和预分散在水中的纤维素纤维混合。接着在纤维素纤维和二氧化钛颗粒之间产生由静电吸引引起的或多或少的有效结合。纤维素纤维自身带负电荷。

用二氧化钛加色的纸的不透明性尤其取决于纸中二氧化钛的含量，因此它是一个纤维素纤维的结合水平和二氧化钛的物化留着率水平的函数。

当前用作不透明颜料的二氧化钛具有的物化留着率可能显得不够。物化留着率表示了二氧化钛保留在纸中的纤维素纤维上的能力大小，在本申请中，留着率水平定义为与纤维素纤维有效结合的二氧化钛的数量与掺入过程中所用的二氧化钛总量的比率。这种低水平的物化留着率在经济上对加工方法不利，造成污染和污水回收的问题，并且降低了纸或纸板最终的不透明性。

另外，二氧化钛颜料物化留着率的能力作为一个造纸用水的硬度函数而改变。那么，对软水具有令人满意的物化留着率水平的颜料不一定具有对硬水的这种相同特性。

本发明的第一个目的是提出一种二氧化钛颜料表面处理的方法，这种方法可生产在纤维素纤维上具有良好物化留着率的产品。

发明的第二个目的是提出一种也具有高物化留着率的二氧化钛颜料。

为此目的，发明首先是关于二氧化钛颜料的表面处理方法，其特征在于其中它包括下列步骤：

—形成二氧化钛颜料的水状悬浊液，

—第一步，一层磷酸铝氧(alumina phosphate)沉淀在颜料表面，

—第二步，一层氧化铝沉淀在第一层磷酸铝氧(alumina phos-phate)上，

—颜料从悬浊液中回收出来。

发明还涉及二氧化钛颜料由一个依次被一层磷酸铝氧(alumi-na phosphate)，然后被一层氧化铝然后是一层氧化镁所覆盖的二氧化钛芯所组成。

发明下一个涉及二氧化钛颜料的表面处理方法，其特征在于其中上述方法被应用并且其中，在第二步氧化铝层沉淀后，一层氧化镁沉淀在颜料上。

最后，发明涉及上述颜料或由上述方法得到的物质在造纸或在纸板制造中的应用。

上面所述或通过上述方法之一得到的颜料具有高物化留着率。一般，这种颜料使纸张保持良好的不透明性成为可能。另外，它通常具有良好的耐光性。

发明首先涉及二氧化钛颜料的表面处理方法，其特征在于其中它包括下列步骤：

—形成二氧化钛颜料的水状悬浊液，

—第一步，一层磷酸铝氧(alumina phosphate)沉淀在颜料表面，

—第二步，一层氧化铝沉淀在第一层的磷酸铝氧(aluminaphosphate)上面，

—颜料从悬浊液中回收出来。

这样处理包括直接在颜料表面制备第一层磷酸铝氧(aluminaphosphate)，然后制备第二层，这次是氧化铝，覆盖在第一层的磷酸铝氧(alumina phosphate)上面。

由主要是金红石形式的二氧化钛组成的二氧化钛颜料水状悬浊液用作起始物质。这种悬浊液可以通过那些对这种技术很熟练的人所知道的任何方法形成，例如，通过硫酸盐或氯气的方法。

这种悬浊液中二氧化钛颜料的浓度通常的范围在100-500g/l之间。

这种分散可以任意包含一种分散剂以便使之分散和稳定。它尤其可通过用所说的分散剂研磨二氧化钛分散体系而获得。分散剂可以从下列产品中选择：2-氨基-2-甲基-1-丙醇，四焦磷酸钾或四焦磷酸钠，六偏磷酸钾或六偏磷酸钠，或聚丙烯酸聚合物或共聚物的碱金属盐，如聚丙烯酸的铵盐或钠盐。使用磷酸盐基化合物时，一般浓度顺序为0.1-0.5％，可以表示为P₂O₅的重量相对于二氧化钛的重量。

表面处理方法一般在60℃以上的温度下进行。处理过程中要保持此温度，但也可以设想开始分散时单纯地升高温度至80℃，然后在无热源的情况下继续处理。

处理的第一步包括用沉淀法在颜料表面沉积一层磷酸铝氧(a-lumina phosphate)。

这里和整个说明书中，磷酸铝氧(alumina phosphate)指的是一种氢氧化铝磷(alumium phosphorus oxyhydroxide)化合物。特别地，按照本发明沉淀在二氧化钛颜料表面的这种氢氧化铝磷可以定义为通过在下面所描述的操作条件下用沉淀法获得。

按照本发明那么所得的这种氢氧化铝磷是一种尤其对颜料的各种性能产生影响的物质，包括留着率和耐光性。

通常，第一次磷酸铝氧(alumina phosphate)从铝盐和磷化合物中沉淀出来，尤其在溶液状态下。

至于第一步过程中加入铝盐的数量，这个量优选在0.5-3％之间，用Al₂O₃的重量相对于二氧化钛的重量来表示。

其中更优取加入0.5-2％。

所用的铝盐一般是碱性的羟基化盐；尤其可以选择铝酸钠，碱性氯化铝和二乙酸氢氧化铝。硫酸铝也可以使用。

至于在第一步沉淀中所用的磷化合物，尤其可以加入更多的数量，用P₂O₅的重量相对于二氧化钛的重量来表示至少是0.5％，尤其在0.5-5％之间。

其中优取加入1-4％。

改变加入铝盐和磷化合物的数量以便沉淀出一层P/Al的摩尔比不大于2的磷酸铝氧(alumina phosphate)，优取至少0.5，或甚至至少1，以及甚至优取1.5-2之间。

如果运用磷酸盐基分散剂稳定开始的二氧化钛分散体系，分散剂所提供磷酸盐的数量要从第一步沉淀中加入的磷酸盐的数量中减去。

磷化合物尤其可以从磷酸，磷酸盐中选择，如，四焦磷酸钾或四焦磷酸钠，六偏磷酸钾或六偏磷酸钠，或三磷酸钾或三磷酸钠。

有利的是，将磷化合物及之后的铝盐依次加入二氧化钛颜料的水状悬浊液中。

总之，第一步沉淀步骤是在适合上述的磷酸铝氧(aluminaphosphate)沉淀的pH下发生。这个pH可以在4-8之间。然而，第一步沉淀步骤通常在酸性pH值下进行，优选pH不大于6，这个pH可以更优选在4-6之间。

通过加入磷酸和/或另一种酸如硫酸或氢氯酸(盐酸)来控制pH值。还可以通过同时和/或二者择其一地加入磷基化合物和铝盐来控制，这将一起形成磷酸铝氧(alumina phosphate)沉淀。这就是说，例如，在第一步沉淀过程中使用磷酸和铝酸钠时。

第二步包括在磷酸铝氧(alumina phosphate)层顶上沉积一层氧化铝。

这里和整个说明书中，所说的氧化铝层指的是一种氧化铝和/或氢氧化铝沉淀。

通常，这第二层用铝盐如第一层沉淀所指定的那些铝盐进行沉淀。

改变加入铝盐的数量以便在高pH值下得到具有正的Zeta电位的二氧化钛颜料。

在第二步沉淀中，加入铝盐的数量可以在1-5％之间，用Al₂O₃的重量相对于二氧化钛的重量表示。该数量可以优选2-4％之间。

这种沉淀通常在氧化铝层沉淀所要求的pH值下发生。这个pH可以在3-10之间。该pH值可优选3-7之间。可加入硫酸进行调整。

熟化步骤可在每个沉淀步骤之后进行。这些熟化步骤包括搅拌在加入第一步中涉及的所有磷化合物和铝盐后得到的反应介质，和包括加入第二步中涉及的所有铝盐。

熟化时间优选顺序为每个步骤5-30分钟。

在这两个沉淀步骤之后，用任何已知方式将处理过的颜料从悬浊液的液相中分离出来。

然后颜料一般要用水冲洗，干燥并微粉化。用这种方法所得的颜料在pH＝5.5时通常具有正的Zeta电位。

发明下一个涉及二氧化钛颜料包括一个依次被一层磷酸铝氧(alumina phosphate)，然后被一层氧化铝，然后是一层氧化镁覆盖的二氧化钛芯。

这里和整个说明书中，氧化镁是指氧化镁和/或氢氧化镁。这通常是二氢氧化镁。

作为一个附加特性，这种颜料在7-8的pH值时具有正的Zeta电位。

这种颜料通常由90-94.3％重量的二氧化钛，2.5-4.5％的磷酸铝氧(alumina phosphate)，3-4％的氧化铝和0.2-1.5％的氧化镁组成。磷酸铝氧(alumina phosphate)和氧化镁含义同上述。

整个说明书中，二氧化钛上覆盖的各层厚度通常是在50-100之间。这些层可能是不连续的，以或多或少的均匀的方式覆盖在二氧化钛上。

悬浊液中的粒子通过液体运动时可以回收(如，在热振动运动或在重力场中运动的情况下)，它被界面层包围，其中运动离开表面时流体速度顺次从粒子速度V到0。速度的降低急剧停止，使可能形成一个粒子外部的表面，将该粒子携带的分子从那些不是该粒子携带的分子中分离出来。该表面是指剪切表面。

实践中，该表面在Stern层或稍超出同一层。此表面上的平均静电位是Zeta电位。表面和内部之间的所有电位值中，这是唯一可测的。

测Zeta电位的方法尤其包括测定悬浊液中通过电场E运动的粒子的速度。如果这个速度取作V，比率V/E＝U(m²/V·S)代表的是粒子的电泳速率。这则给出：

其中：η：液体粘度(Pa·s)

      ε：液体介电常数(SI制)

f(Ka)：系数范围是2/3-1取决于粒子的半径(a)与双层厚度(1/K)之比。

等电点(IEP)相当于所研究的系统的表面具有平均O Zeta电位。实验上，这反应在通过非O电场的位移速率为O上。那么按照本发明(在液体中)等电点由二氧化钛悬浊液的pH值来定义因为液体中该二氧化钛粒子的电泳速率为O(“Zeta Potential in Colloid Sci-ence”，Robert J.Hunter，Academic Press，1981)。

Zeta电位可以用出售的商品名为LAZER ZEE METER(501-PEN KEM型)的机器来测定(如下面实施例)。

无机或有机粒子的Zeta电位的测定能够估计在测定介质中其表面电荷。现在，二氧化钛粒子和纤维素纤维的结合受到纤维素纤维上的阴离子电荷和所说的粒子上的阳离子电荷之间的静电引力的极大推动，pH值可能上升到7-8。

这样，所说粒子的物化留着率和加色的纸以及以树脂浸渍的加色的纸为基础的纸板的不透明性有很显著的改善，尤其纸张制备过程中所用的水离子浓度较高时。另外，同种水中所述粒子的自凝聚现象具有很显著的减弱。

这种包含一个依次被一层磷酸铝氧(alumina phosphate)，然后是一层氧化铝然后是一层氧化镁覆盖的二氧化钛芯的二氧化钛颜料可按照本发明的方法采取下列步骤得到：

—形成二氧化钛颜料的水状悬浊液，

—第一步，一层磷酸铝氧(alumina phosphate)沉淀在颜料表面，

—第二步又一层氧化铝沉淀在第一层的磷酸铝氧(aluminaphosphate)上面，

—一层氧化镁沉淀在第二层的氧化铝上面，

—颜料从悬浊液中回收出来。

头两步沉淀用与上述的方法相同的途径和同样变化的途径来进行。

氧化镁层可用镁盐沉淀，尤其是氯化物或硫酸盐。

加入镁盐的数量用MgO的重量相对于二氧化钛的重量表示一般大于0.2％，优选小于2％并且更优选0.2-1.5％。

该沉淀可以在适合氧化镁层沉淀的pH值下进行。这个pH值通常在5-9之间，并且优选7-9。它可以通过NaOH，KOH或Na₂CO₃溶液进行调整。

后一步沉淀可继之以一步熟化。

紧跟这三个沉淀步骤后面可用任何已知的方式将处理过的颜料从悬浊液液相中分离出来。

然后颜料用水冲洗，干燥并微粉化。

最后，本发明涉及上述颜料或用按照本发明的方法所得到的颜料在纸或纸板生产中的应用。

精通于此技术的人所知的任何纸生产(或纸加工)的方法都可以采用。通常任选地在一种提高湿强度的试剂存在的条件下从水、纤维素纤维和本发明中的颜料或按照本发明的方法得到的颜料的混合物中制备纸。所说的试剂包括，例如，表氯醇基聚合物的季胺盐(例如：表氯醇/二甲胺聚合物)。

本发明还涉及上述颜料或按照上述方法所得的颜料在以包含所述颜料和至少一种树脂(尤其是密胺树脂或密胺甲醛树脂)的纸为基础的纸板生产中的应用。为了制备纸板可以采用任何精通此技术的人已知的纸板生产方法(用按本发明的颜料加色的纸)。本发明并不局限于一种具体的生产方法。因此，例如，加色的纸可以用树脂的水—乙醇溶液浸渍，之后许多张用树脂浸渍过的加色的纸通过热压工艺轧成薄板。加色的纸中可包含一种添加剂以提高湿强度。

下面的例子可以用来解释本发明但不限制其范围。

实施例：

测定“Zeta电位”表面电荷的试验(例1和2)方法

—制备30g/l浓度的二氧化钛悬浊液

—在离心沉淀之前置于pH＝5.5

—在滤液中加入一滴30g/l的悬浊液，用一个Zeta仪(LAZ-ER ZEE METER501型)进行测定

试样的制备：

—制备一份40％的浆液(60g过滤水，40g二氧化钛)

—用这种浆液在一个250ml的烧瓶中制备30g/l的悬浊液，用过滤水将其配成。

—用0.5N HCl和磁扰动将悬浊液的pH值调整到5.5。静置10分钟。

—如果pH偏离5.5小于0.1个单位，将悬浊液离心分离。

如果pH值偏离5.5大于0.1个单位，将它重新调整至5.5并再静置10分钟。

—20℃的温度下在聚碳酸酯试管中以8000转/分的转速进行5分钟进行离心分离。

—回收上层清液(100ml)并加入一滴30g/l的悬浊液。

对比(Reference)

Rhne-Poulenc销售的标号RL18的二氧化钛A是一种在pH为5.5时具有负的Zeta电位的金红石二氧化钛颜料。

层压板耐光性测试(例1和2)

目的

测定在加速老化机中暴露过程中层压板介质中的二氧化钛的性能。

方法

制备以要测试的二氧化钛为基础的层压测试块。暴露到氙烤钵(Xenotest)中达48小时。

比色法测定颜色的消褪。

通过与标准比较计算结果。

测试块的制备

—从7.5g纤维素和6.3g二氧化钛在500ml水中的悬浊液中，用硫酸铝凝聚，得到一块约350g/m²的薄片。

—晾干后，用33％的密胺甲醛溶液(INILAMRP285)浸泡将薄片浸渍然后干燥。

—接下来的片材是在两个磨光的盘之间受压：1覆盖层，2装载浸渍薄片，1未装载浸渍薄片。

压制条件：40cm×40cm的盘，P＝56bar，T＝130℃，t＝15分。

氙烤钵(Xenotest)暴露

时间：48小时，湿度测定：90％，冲洗：30sec/15min，

结果—标准对比：

CIELAB色差ΔE的比色法测定和计算。用查得的作为公开(暴露)标准的值逐个重新调整(对二氧化钛A的试样来说ΔE＝1.2，它相当于pH＝5.5的条件下具有正Zeta电位的金红石二氧化钛颜料)。

实施例1：一层磷酸铝氧(alumina phosphate)和一层氧化铝的沉积：

用浓度为900g/l的二氧化钛悬浊液作为起始物质。在重量占二氧化钛重量0.2％的三磷酸钾存在的情况下它是基础，然后稀释至350g/l。

要保持60℃的温度。

第一层

在分散体系中加入以下物质：

—以磷酸溶液的形式加入2.5％重量的P₂O₅，

—以铝酸钠溶液的形式加入1％重量的Al₂O₃。

这些添加要进行超过10分钟，在沉淀过程中和添加结束时，通过加入硫酸把pH值调整到4.8-5.2。

随后，把反应混合物搅拌30分钟。

第二层

在上述反应介质中加入以下物质：

—以铝酸钠形式加入3.5％重量的Al₂O₃。

这种添加要进行超过10分钟。添加过程中通过加入硫酸保持pH值在7-7.5之间。

然后将分散体系过滤。

将所得的二氧化钛颜料用45℃的水冲洗，在150℃条件下干燥15小时并微粉化。

总的化学重量分析：

4.6％  Al₂O₃

2.5％  P₂O₅

层压板的耐光性测试：

ΔE 1.3

表面电荷的测量：

pH＝5.5时Zeta电位 +10

ph＝7时Zeta电位   +2

可以看出所得的二氧化钛颜料同时存在良好的耐光性和pH＝7时具有正的Zeta电位。

实施例2：一层磷酸铝氧(alumina phosphate)，一层氧化铝和一层氧化镁的沉积：

把浓度为900g/l的二氧化钛悬浊液作为起始物质。重量占二氧化钛重量0.2％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇存在的情况下它是基础，然后稀释至350g/l。

将其加热至80℃

第一层：

在分散体系中加入下列物质：

—以磷酸溶液的形式加入2.5％重量的P₂O₅，

—以铝酸钠溶液的形式加入1％重量的Al₂O₃。

通过加入磷酸pH值降至5以下，然后同时加入铝酸钠或磷酸调整到4.8-5.2。添加终止时，通过加入硫酸控制pH值。添加要进行10分钟以上。

继此之后，持续搅动反应混合物30分钟。

第二层：

在上述反应介质中加入下列物质：

—以铝酸钠的形式加入3.5％重量的Al₂O₃。

加入铝酸钠pH升至7，然后同时加入铝酸钠和硫酸进行控制以便保持pH值为7。这些添加进行10分钟以上。继此之后，将反应混合物持续搅动15分钟。

第三层：

在上述反应介质中加入以下物质：

—以硫酸镁的形式加入0.5％重量的MgO。

同时加入硫酸镁和氢氧化钾溶液将pH值调整到7-8。

之后，持续搅动反应混合物15分钟。

然后将分散体系过滤。

将所得的二氧化钛颜料用45℃的水冲洗，在150℃温度下干燥15小时并微粉化。

总的化学重量分析：

4.6％  Al₂O₃

2.5％  P₂O₅

0.3％  MgO

层压板的耐光性测试：

ΔE 1.3

表面电荷测量：

pH＝5.5时Zeta电位+15

ph＝7时Zeta电位   +5

可见所得的二氧化钛颜料同时存在良好的耐光性和pH＝7时具有正的Zeta电位。

实施例3：留着率水平：

在此我们对各种不同的二氧化钛在一张80g/m²的纸中残留的二氧化钛的水平(TiO₂留着率)进行测定，这种纸是在没有加入任何添加剂以提高湿强度，pH值为6.5和8.5的条件下制备的。

1)在一个烧杯中通过搅拌把100份重量的在水中初步分散达到40g/l的浓度的纤维素纤维和70份重量的在水中初步分散浓度为40％的二氧化钛颗粒(确定纤维素纤维＋二氧化钛的体积以便最后得到一张80g/m²的手抄纸)混合在一起。

然后加入盐酸将pH值调整到6.5。

然后用3升水将混合物稀释，汲取500cm³所得的悬浊液并用一台实验室手抄纸机(Rapid-Kthen型)制造一片纸。

将所得的80g/m²的手抄纸干燥。

2)重复第1段的操作，在这种情况下加入碳酸钠将pH值调到8.5。

然后把1)和2)中所得的80g/m²的手抄纸在800℃温度下焙烧；然后测量所得灰的重量：按照这一制备方法，灰的重量就相当于手抄纸中所含的二氧化钛的重量。

那么TiO₂的留着率水平相当于灰的重量/制备过程中所用的二氧化钛的重量的比率。

测定三种不同二氧化钛的留着率水平，标为A，B和C(结果见表1)。

—二氧化钛A相当于pH＝5.5时具有负的Zeta电位的二氧化钛，

—二氧化钛B相当于实施例1中的二氧化钛，

—二氧化钛C相当于实施例2中的二氧化钛。

                     表1

        A      B       CpH＝6.5    5％    53％    56％pH＝8.5    3％    22％    30％

可见按本发明处理过的二氧化钛颜料具有比颜料A高得多的留着率水平。另外，我们可以注意到例2中通过用一层磷酸铝氧(alumina phosphate)，然后一层氧化铝然后又一层氧化镁依次沉淀所得的颜料具有尤其高的留着率水平，特别在pH＝8.5时，因此它可以在所有类型的水中应用。