高纯陶瓷膜管的生产方法及其装置

摘要

一种生产高纯陶瓷膜管的装置，其管模是双层管模，由支撑体外层和可熔性内层构成，双层管模与电机连接，电机驱动管模转动，生产高纯度陶瓷膜管的方法包括将浆料加入双层管模成型，膜管干燥脱模、焙烧成产品，用本发明的方法及装置，粉料中可不加任何添加剂，膜管易于脱模，所得产品纯度高、强度高、通量大、能直接应用于分离、催化反应等领域。

说明书

本发明涉及多孔陶瓷制品领域。

无机膜在化工、食品、医药等众多领域的应用越来越广泛，它与有机膜比较具有性能稳定、不易腐蚀、耐高温、易清洗等优点，可望越来越多用以取代传统的分离、净化、反应设备。正是由于无机膜较之有机膜具有耐高温、耐腐蚀、性能稳定等优点，其重要性已越来越多的被广大科学工作者所重视，已广泛用于实验研究和生产实践，已在化工、食品饮料生产、水处理、富集气体、气体净化等领域得到日益增多的应用。

孔径0.1～0.2μm的无机膜可分离细菌、病毒，可望取代传统的巴氏杀菌过程；其中微滤陶瓷膜可以用在牛奶的杀菌、浓缩、提浓，还可用于废水处理、果汁澄清、气体分离等。

在化工反应领域偿试将无机陶瓷膜管应用于传统的单元操作过程的努力也已取得了可喜的进展，根据膜孔径的范围，陶瓷膜可以分为微滤膜(0.1～10μm)、超滤膜(5nm～0.1μm)和反渗透膜(＜5nm)、分子水平的筛分(＜10)。微滤膜可以分离微小粒子、大的胶体粒子、细菌等；超滤膜可用来进行乳状液、胶体粒子、大分子(高分子)、蛋白质的分离；反渗透膜可以分离已溶解的盐、小的有机微粒子；分子水平的筛分可使某一分子半径的分子通过有着非常高的选择透过性。

近年来有关无机陶瓷膜管在高温气固催化反应体系、催化控制氧化体系的研究越来越多，无机膜可作为新型的反应管、反应催化剂载体或新型催化剂，具有选择透过某一种物质、电催化等性能。

陶瓷膜管的生产过程一般是：将粉料注入模具内成形，取出坯体焙烧后获得多孔陶瓷膜管。

目前通用的获得微孔和超微孔的陶瓷膜管的方法是在厂家提供的多孔陶瓷膜管上进行进一步的修饰，修饰手段有溶胶——凝胶法、化学气相沉积法、真空喷涂法等方法，修饰效果的好坏除了与修饰手段及修饰水平有关外，还大大受制于厂家提供的多孔陶瓷管的性能指标，也就是我们所说的基质管或支撑体管的性能指标。可以这么说，只要有性能优秀的基质管，总是可以通过修饰达到目的的，可见性能优秀的基质管的制备是无机陶瓷膜管广泛应用的一个栏杆。

陶瓷膜管即陶瓷基质管根据其选用的原料的不同，有氧化铝、氧化锆、氧化硅等多种类别。管式膜在成形等方面比平板膜困难，陶瓷膜管的应用首先必须解决的关键问题是如何制备能满足我们需要的具有一定孔径、孔径分布均匀、有选择透过性、又有一定通量的陶瓷膜管。尤其是高纯陶瓷膜管，由于原料是脊性料，可塑性极差，以往在膜管成形方面存在脱模困难、强度不高等缺点。

陶瓷膜管的制备一般采用粉末成形法。现有的粉末成形技术有压制成形、浇注成形等。    

1、压制成形法

压制成形是将粉末(渗适当的粘结剂等添加剂预先混合使其可自由流动)灌入模具内，再施加压力使之压实。添加剂采用糊精、淀粉、PVA、甲基纤维素、树胶等。但采用这种方法不能一次获得不同孔径组成的梯度管，只能将压制的生坯管烧成后再采取涂敷、浸渍等方法加上过渡层，这样的梯度管层与层之间结合不好，且管壁将加厚许多，导致通量减小，增加了传递阻力。

2、浇注成形法

在室温下的陶瓷浇注，是将悬浮在液体中的粉料颗粒注入多孔的模具内，模具将液体吸收，使细颗粒坯体留在模具内。最常用的工艺是泥浆浇注成形，原料浆中一般都要含一定数量的长石、粘土，使生坯有一定的收缩性，便于管的生坯与模脱离。这种方法几乎不可能制得高纯陶瓷膜管，当基质粉料含量在99％以上时，管的生坯无法从石膏模中脱出。

陶瓷膜管的物理性能与其纯度有关，纯度越高其抗压、抗弯、耐酸碱腐蚀性越好。

对于用于分离与催化反应的微孔陶瓷膜管，在管的物理性能上与普通的陶瓷管有不同的要求，除了强度、硬度、耐酸碱性等基本要求外，更重要的还有膜管的孔隙率、孔径大小、孔的均匀性，这些参数又都影响管的强度，如孔隙率的增加将降低管的强度，使其不能达到分离与催化反应对陶瓷管的要求。

微孔陶瓷膜管的制备，都是在传统陶瓷工艺生产的多孔陶瓷基质管上用SOL-GEL等方法镀膜，进一步修饰获得所需的微孔陶瓷膜管。传统的多孔陶瓷基质管的制备与一般陶瓷器皿的制备相同，只是在浆料中加入了成孔剂，成形一般采用压制成形、浇注成形法，这就要求往浆料中加入粘接剂、粘土、增塑剂等添加剂，这些添加剂的加入对多孔管的强度和孔径分布有很大影响。而对用于分离和催化反应用途的陶瓷膜管而言，则要求陶瓷管在尽量高的强度下有尽量大的气孔率，且要求孔径一定、孔径分布尽量窄，为了保证通量，要求管的孔径从外层到内层由大到小呈梯度变化。用SOL-GEL等方法对多孔陶瓷膜管进行镀膜修饰制备微孔陶瓷膜管时，技术要求更是高，这些方法镀上的微孔膜容易在镀膜过程中或干燥、焙烧、使用过程中出现龟裂、剥落等现象。而现有的陶瓷膜管成形方法及其设备都无法生产出这种高纯度、高性能要求的陶瓷膜管。

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种生产高纯陶瓷膜管的装置，使陶瓷膜管坯体易于脱模。

本发明的目的还在于提供一种生产高纯陶瓷膜管的装置，用该装置生产的产品既可以是性能优秀的基质管，也可以是不需经过修饰就能应用于水处理、微滤甚至超滤用途。

本发明的目的还在于提供一种生产高纯陶瓷膜管的方法，一次生产出孔径由微孔至超微孔呈梯度分布的梯度微孔管，只要原始粉料的颗粒足够细微，就可获得微孔、超微孔陶瓷膜管，直接应用于微滤、超滤、催化反应领域。

生产陶瓷膜管时，为了达到陶瓷管的孔径分布窄等性能要求，要尽量选用纯度高颗粒度集中的粉料，理论上单一的颗粒尺寸可提供30％的理想空隙，当有相当于最大空隙尺寸的的颗粒掺入，空隙量降至26％，再加入第三种更小的颗粒，能使空隙率体积降至23％，所以生产陶瓷膜管产品时要求颗粒尺寸有一定的级配。但实际生产过程中，在要求产品一定的强度的同时，要有一定的孔径，且孔径分布范围越窄越好，这必然导致成形困难、脱模困难、坯体容易开裂等问题。

为了解决这些困难，发明人利用可熔性模以克服脱模困难，并利用离心力的作用使浆料中的粉粒很好的附于管模壁上，制得性能良好的陶瓷膜管。只要在成形过程中按顺序注入不同颗粒度大小配成的浆料就可以一次获得由粗到细不同孔径组成的梯度管，尽管一次注入的浆料中的粉料肯定不是唯一粒径而是呈一定颗粒度分布的，但由于离心力与可带动的微粒的粒径成反比(r∝1/F，即r∝1/ω²，其中r为微粒粒径，F为离心力，ω为转速)，所以加速的过程就是浆料中的微粒由大至小附着于管模内壁的过程，而且只要原料的颗粒足够细，就可获得孔径足够细的陶瓷膜管。如果采用超细微粉为原料，我们就可容易地制得可保证通量的梯度微滤或超滤陶瓷膜管。

本发明生产高纯度陶瓷膜管的装置的特点是本发明的管模由两层构成，外层由可保证强度的不锈钢、铝、铜等金属及其合金或非金属如玻璃等材料组成，内层由可熔性物质或可熔性物质的混合物组成，可熔性物质可以是蜡质材料如石蜡、蜂蜡、微晶蜡、地蜡、虫白蜡、褐煤蜡等，松香及其衍生物如聚合松香、松香醋等，高分子聚合物如聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯——醋酸乙烯共聚树脂等，这些可熔性物质在50℃以上熔解，并对形成的陶瓷膜管性能没有影响。利用这种新型管模制出陶瓷膜管，待生坯完全干燥后加热即脱除管模，得到壁厚均匀、表面光滑、管形圆直、有一定生坯强度的多孔陶瓷膜管。图1是本发明管模的结构示意图，如图所示，本发明的管模由外层和内层构成。外层是支撑体层，内层是可熔性层，陶瓷膜管在可熔性层之内。

本发明生产高纯度陶瓷膜管的装置的特点是还包括一台带动管模转动的电机，电机带动管模转动时，不同粒径的浆料在管模中借助离心力的作用由大至小附着于管模内壁，只要原料的颗粒足够细，就可获得孔径足够细的陶瓷膜管。如果采用超细微粉为原料，我们就可容易地制得可保证通量的梯度微滤和超滤陶瓷膜管直接应用于化工反应等领域。图2是本发明装置的结构示意图，电机1与管模2连接，浇注槽4将浆料浇入管模2内形成陶瓷膜管3。

本发明生产高纯度陶瓷膜管的方法包括以下步骤：第一步、将浆料加入双层管模中，开动电机，使装料成形；第二步、成形后的膜管干燥；第三步、加热至50℃以上熔解模内层，取出膜管坯体；第四步、焙烧膜管坯体得产品。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、采用可熔性模，陶瓷膜管生坯可容易地从管模中脱离出来，其性能不受影响。

2、浆料可少加或不加添加剂，有利于提高膜管的纯度，可制得99％以上的高纯陶瓷膜管。

3、采用离心成形，使生坯密度在各个方面都比较均匀，在烧成时不易变形和开裂。

4、可一次获得孔径呈梯度分布的梯度管，既满足膜管孔径的要求(即选择性的要求)又能满足通量的要求。

5、制得的陶瓷膜管外观光滑，膜管垂直性好。

实施例1    

将160～200目氧化铝粉粒配成含水量50％，PH值为4.0不含添加剂的浆料，注入Ф20mm、壁厚2mm的铝、石蜡与硬脂酸共溶物的双层管模中，在转速1500转/分下约两分钟成形，干燥后加热至50℃脱模，制得壁厚约为1.5mm的氧化铝膜管。它可用作支撑体陶瓷膜管，有大的孔隙率和高通量。

实施例2

以平均颗粒度为1μm的氧化硅粉为原料，配成含水100％PH值为5.0左右、不含添加剂的浆料，注入Ф20mm、壁厚2mm的不锈钢、石蜡双层管模中，在约5000转/分转速下约1.5分钟成形，干燥后加热至60℃脱模，制得壁厚约为1mm的高纯陶瓷膜管，它可直接用在分离领域，作为水处理等的微滤膜元件。

实施例3

以平均颗粒度为5μm的氧化铝粉为原料配成含水30％，PH值约为4.7、不含添加剂的浆料，注入Ф20mm、厚2mm的铝合金、松香酯双层管模中，在2500转/分下转2分钟成形，制得壁厚为1.5mm的高纯(＞99.9％)陶瓷膜管，干燥脱模后，在1500℃烧结，对烧结后的成管进行了电镜表征，发现其表面均匀致密，气泡法测得到其最可几孔径为2.6μm，该膜管的气体透过率(以常温下透过氧气为例)为227.448L/hr.m²。该陶瓷模管可直接用于分离等领域。

实施例4

以超细微氧化锆粉为原料，配成含水量100％的浆料，注入Ф20mm、厚2mm的铜、聚乙烯双层管模中，约7000转/分下转1.5分钟成形，干燥后脱模，得壁厚约为1.5mm的陶瓷膜管，可用于分离和催化反应领域。