含铋盐组合物的制备方法及它们在阴极电沉积涂料中作催化剂组分的用途

摘要

本发明涉及一种制备含铋盐组合物的方法，其中将氧化铋以一种特殊方法与乳酸反应并将得到的乳酸氧铋和乳酸铋的混合物分散到一种涂料粘合剂中，这些组合物可在阴极沉积法所用的电沉积涂料中用作催化剂成分，这种浸渍涂料具有的极好的涂布性能和膜性能，可无需使用铅锡化合物作催化剂。

说明书

本发明涉及一种制备含铋盐组合物的方法，其中将氧化铋以一种特殊的方法与乳酸反应，再将得到的乳酸氧铋和乳酸铋的混合物分散于一种涂料粘合剂中。本发明还涉及这些组合物在阴极电沉积涂料中作催化剂组分的用途。

AT397.820B1公开了一种制备质子化后可用水稀释的含催化剂的阳离子涂料粘合剂的方法，其组分为可通过酯基转移和/或酰胺基转移和/或脲基转移反应和/或端双键反应交联的阳离子涂料粘合剂和脂肪族羟基羧酸(最好是乳酸或二羟甲基丙酸)的铋盐。

按照该申请，将1.0mol氧化铋与7.0mol相应的羟基羧酸反应可得到铋盐，过量1.0mol的酸是用于确保反应尽可能定量进行，先一次加入去离子水和酸，再将市售氧化铋(Bi₂O₃)在70℃搅拌下分批加入，将沉淀滤出并在40到60℃的温度下干燥。

含催化剂的涂料粘合剂的制备方法是，先加入铋盐的质子化粘合剂溶液，再加入大量的水稀释，然后将混合物均化若干小时。

按照WO93/24578的权利要求3和5，铋盐的均化是在一个高速混合器中、在一种可用作浆料树脂的涂料粘合剂中以及在一个球磨机中进行的，若需要的话也可以有颜料存在。

这两个专利文件所述的方法在工业应用中都出现了一些明显的缺点。

一个方面，分离出来并干燥的铋盐在贮藏后会出现结块的倾向。另一个方面，“消化”氧化铋所需的酸量要远远大于后面中和整个涂料粘合剂所需的酸量，因此会有过量酸引入沉积涂料中，从而会使沉积槽操作时所需的电流量大大增加。

对于将乳酸或二羟甲基丙酸用作总粘合剂液中和剂的情况，两专利文件所述及的实施方案中均化的不是铋盐，而是全部或部分均化相应量的氧化铋或氢氧化铋，这种不需将铋盐分离就地处理的方法也只是取得了部分成功，相应配制的涂料粘合剂经长期贮存，在许多情况下都有生成沉积物的倾向，而且进一步还观察到铋盐的催化活性有所降低。

相反，若每1.0mol氧化铋所需酸量小于7.0mol，那么在“消化”过程中，反应混合物通常会形成胶粘晶状物，既不能搅拌也不能过滤。

甚至按WO93/23578采用一种浆料树脂也未能改进所提及的困难。

现在有一个惊人的发现，只要改进氧化铋的“消化工艺”就可使乳酸铋盐有效地用作阴极电沉积涂料的催化剂。

因而本发明涉及一种含铋盐组分并被用来催化阳离子涂料粘合剂交联反应的组合物的制备方法，该方法的特征在于：

A)按下述步骤将1.0mol氧化铋与总量为4.0mol乳酸反应：

Aa)在水存在下，于20℃到40℃均化1.0mol氧化铋和

   2.0mol乳酸30到60分钟；

Ab)将1.0mol乳酸加入到Aa)得到的混合物中，在30到40℃再均化30到60分钟；

Ac)重复Ab)的操作，继续均化直至反应混合物的颜色由最初的黄色变成了白色；和

B)将Aa)到Ac)所得到的乳酸氧铋和乳酸铋混合物随后与阳离子涂料粘合剂混合，附加条件是以组合物中的总固体量为基准铋含量为25到40％(重量)，优选30到40％(重量)。

本发明还涉及将按本发明制备的组合物，若需要也可是颜料浆形式与通过酯基交换和/或酰胺基交换和/或脲基交换反应和/或端双键反应交联的阳离子涂料粘合剂组合配制阳离电沉积涂料的应用，其中的涂料粘合剂可以与组合物中的涂料粘合剂相同或不同，若需要的话也可是分散体，条件是：这些涂料中的铋含量以总涂料粘合剂的固含量为基准为0.5到3.0％(重量)，优选0.8到2.5％(重量)。

最后本发明涉及以总涂料粘合剂的固含量为基准铋含量为0.5到3.0％(重量)，优选0.8到2.5％的阴极电沉积涂料，它包括按本发明制备的组合物，若需要也可是颜料浆，以及可通过酯基转移和/或酰胺基转移和/或脲基转移反应和/或端双键反应交联的阳离子涂料粘合剂，这些粘合剂可以与组合物的涂料相同或不同，若需要的话也可是分散体。

本发明的方法工艺简单，甚至在投料量大的情况下也有很好的再现性，阴极电沉积涂料呈现极好的涂布性和膜性能，无需使用铅化合物和锡化合物作催化剂。

按主权利要求中所述的步骤来制备组合物，在步骤Aa)到Ac)后，将乳酸氧铋和乳酸铋的混合物与一种阳离子涂料粘合剂组合，最好组合物的粘度范围从4000到10000mPa.S/23℃，从而可以容易操作，甚至在室温下可流动。

对于组合物来说，通常都选用与用于阴极电沉积涂料制备过程中作“基础树脂”相同的阳离子涂料粘合剂，但没有固化组分，也不是分散体。

从文献可查知大量这样的可通过酯基转移和/或酰胺基转移和/或脲基转移反应和/或端双键反应交联的涂料粘合剂，因此就无需进一步详述这些产品的结构和化学性质。

若组合物进一步处理成颜料浆，最好在反应步骤(D)中采用特殊的颜料浆树脂，例如DE2634211C2，DE-A-2634229，EP107088A1，EP107089A1，EP107098A1，EP251772A2，EP336599A2澳大利亚专利380264以及澳大利亚专利394372所述的。

颜料浆和涂料的配制、进一步处理和使用对于本领域技术人员来说是很熟悉的。

阴极电沉积涂料即使存放较长时间也具有很好的贮藏稳定性，也就是说它们既不会产生沉淀也不会使活性降低。沉积湿膜和交联膜的性能也完全符合汽车工业所需的最高质量标准。

下述实例用来说明本发明但并不限制其范围，所有的份数或百分含量都为重量单位。

在实施例中用到下列缩写：

EEW           环氧树脂当量，即含一个环氧基的环氧基的

              环氧树脂的量(克数)

EGL           乙二醇单乙醚

DEAPA         二乙基氨基丙胺

CE            C₉-C₁₁-叔-单羧酸的缩水甘油酯

BUGL          -乙二醇-丁醚

MP            甲氧基丙醇

TDI           甲苯二异氰酸酯(市售异构体混合物)

DGDME         二甘醇二甲醚

PF91          多聚甲醛        91％浓度

VEW           去离子水

MEQ           酸的毫当量/100g粘合剂(固体)1.制备含铋盐的组合物KAT1到KAT4

(实施例1到4)

组合物KAT1到KAT4是将表1所标明的组分按适当的比例采用下述方法制备的：

将VEW和乳酸I(2.0mol)加入到一个装有搅拌器的适当反应器中，搅拌下分批加入氧化铋(1.0mol)，该混合物均化30到60分钟，温度升到约40℃。

然后再加入乳酸II(1.0mol)，混合物再次均化30到60分钟。

然后加入乳酸III，继续均化混合物直到它的颜色由桔黄色变成白色(没有明显的黄色)。

最后，向得到的乳酸氧铋和乳酸铋混合物中加入一定量的阳离子涂料粘合剂，使混合物在长期贮存后仍可保持易流动性且铋盐不会形成沉积(粘度范围约为4000到10000mPa.S/23℃)

                      表1

  实施例1   KAT1  实施例2   KAT2  实施例3   KAT3  实施例4   KAT4 VEW    300    300    300    300 乳酸I(2.0mol)    180    180    180    180 Bi₂O₃    466    466    466    466 乳酸II(1.0mol)     90     90     90     90 乳酸III(1.0mol)     90     90     90     90粘合剂B1 (65％)    500     --     --     --粘合剂B3 (65％)     --    400     --     --粘合剂B4 (40％)     --     --    1126     --粘合剂B2 (57％)     --     --     --    800    1626    1526    2252    1926总固体量    1151    1086    1276    1282 铋含量/总固体量    36.3％    38.5％    32.7％    32.6％2.制备所用的粘合剂组分，例如用于组合物KAT1到KAT4的粘合剂和用于配制电沉积涂料的粘合剂：

2.1粘合剂B1：

100℃下，190g双酚A环氧树脂(EEW约190)和1425g双酚A环氧树脂(EEW约475)在597gEGL中溶解，将该溶液冷却至60℃，加入126g二乙醇胺。缓慢提高温度2小时达80℃，然后加入169gDEAPA。温度经2小时升至120℃，在此温度下，加入478gCE，然后将混合物于130℃下搅拌5小时，最后用EGL稀释至固含量为65％(重量)。树脂的胺数为91mgKOH/g，羟基数为265mgKOH/g，二者均以固体为基准。

2.2粘合剂B2

将2g偶氧二异丁腈加热下溶于40g异丙醇中，在回流温度(约84℃)下，向该透明溶液中匀速加入一单体混合物，2小时加完，单体混合物是由20g甲基丙烯酸缩水甘油酯、20g甲基丙烯酸羟乙酯、20g甲基丙烯酸甲酯和40g丙烯酸2-乙基己酯组成，单体混合物中已溶解了2g偶氮二异丁腈，为一透明溶液，反应混合物于回流温度下进一步搅拌3小时，然后在85℃下迅速向反应混合物中加入16g异丙醇胺与20gBUGL的均匀溶液，该混合物于90℃下继续搅拌2小时。最后将产物在90℃用13gEGL及在40℃用丙酮稀释。

树脂的固含量为57％(重量)，胺数为58mgKOH/g，羟基数为250mgKOH/g，二者均以固体为基准。

2.3粘合剂B3

570g双酚A基环氧树脂(EEW约190)和317gMP加热到60℃，加入116g(0.9mol)乙基己胺和163g(0.15NH当量)聚胺(见下文)。2小时加完，该混合物继续反应直到MEQ值为2.06，然后加入1330g(2.1mol)75％浓度的双酚A环氧树脂(EEW)约475的甲氧基丙酸溶液，随后在60℃下，将189g(1.8mol)二乙醇胺在176gMP中的溶液在1小时内加入，反应进行至MEW值为1.57，再用1小时加入78g(1.2mol)DEAPA在54gMP中的溶液，混合物在60℃下反应至MEQ值为1.46。温度升到90℃，1小时后再升至120℃。在粘度(GARDNERHOLD；6g树脂+4gMP)达到I-J时，混合物用MP稀释至固含量为65％(重量)。产物的胺数为117mgKOH/g，羟基数为323mgKOH/g，二者均以固体为基准。

聚胺的制备方法是，将1mol二亚乙基三胺与3.1mol2-乙基己基缩水甘油醚和0.5mol双酚A环氧树脂(EEW约190)的MP溶液(浓度为80％)反应，产物的粘度(DIN53211/20℃；100g树脂+30gMP)为60到80秒。

2.4粘合剂B4

(按照澳大利亚专利394372，实施例1)

将258份(2mol)2-乙基己胺放入一个装有搅拌器、温度计和回流装置的适当反应器中，加热到80℃，再匀速加入380份一种脂族环氧树脂(聚丙二醇基，EEW约190)，1小时加完。在加入过程中温度升至120℃，混合物继续维持120℃1小时。加入693份BUGL，然后在70℃下，加入1900份一种双酚A基环氧树脂(EEW约475)，混合物再次加热到120℃，在此温度下继续反应1.5小时。中间产物重量约11％为聚氧化乙烯结构单元，9％为大于3个碳原子的烷基。

在100℃下，将204份(2mol)二甲氨基丙胺加入到该中间产物中。1小时后，在100℃下，向该混合物加入66份(2mol)PF91，用甲基异丙基酮作共沸剂，在140℃共沸蒸馏移出36份反应产物水。然后抽真空除去甲基异丙基酮，产物在80℃用200份30％浓度的乙酸(36mmol/100固体)中和，用3265份VEW稀释主固含量约40％。

2.5交联组分VK1：

在装有一个适合共沸方法的装置和一个可用来分离在部分酯基转移反应中生成的醇组分的泡罩塔的反应容器中，于85℃，将29.7g(0.9mol)PF91分批加入到由160g(1mol)丙二酸二乙酯、0.34g(0.004mol)哌啶和0.22g(0.004mol)85％浓度的甲酸组成的混合物中，加入速度控制在放热反应开始后，温度不超过95℃。在95℃搅拌反应混合物直到PF91完全溶解。经2小时温度升至110℃，同时开始水消去反应，在达到110℃后，用石油溶剂油(沸点范围80-120℃)作共沸剂蒸出全部9g水，所用的共沸剂随后抽真空移出。

然后加入22.8g(0.3mol)1，2-丙二醇，加热混合物至开始蒸馏(140-150℃)，随着温度升高，27份(0.6mol)乙醇被蒸出，所得到的产物固含量(120℃，30分钟)为92％(重量)，羟基数低于5mgKOH/g，特性粘度约为5.2ml/g(20℃，二甲基甲酰胺)，折射率n20/d为1.44670。

2.6交联组分VK2：

134g(1mol)三羟甲基丙烷与851g(2.8mol)用2-乙基己醇的半封端的TDI的DGDME溶液(浓度为70％)的反应产物。

2.7交联组分VK3：

将160g(1mol)丙二酸二乙酯加入到134g(1mol)三羟甲基丙烷中，加热该混合物至开始蒸馏(约140-150℃)。随着温度升高(至180℃)，46g(1mol)乙醇被蒸出。反应结束后，混合物用128gDGDME稀释，并冷却至60℃。然后将264g(1mol或1NCO当量)1molTDI与1molEGL的反应产物加入，4小时加完，在60℃下反应至NCO含量低于0.02毫当量/g样品。

所得到的产物固含量为80±2％(重量)(30分钟，120℃)，GARDNER-HOLD粘度(10g产物+2gDGDME)为K，折射率n20/d为1.4960。

3.检测用作阴极电沉积涂料催化剂组分的含铋盐组合物KAT1到KAT4

3.1涂料1至6的制备

2499      粘合剂B4(40％)

40        炭黑颜料

4960      二氧化钛

92        甲酸5N

2409      VEW

10,000    颜料浆，60％浓度

相应于表2所示量的KAT1到KAT4可以在球磨机研磨前混入到投料中，也可以混入到制好的颜料浆中。

从90份阳离子粘合剂混合物(70份胶和30份交联组分，见表2)和60份颜料浆(二者均以固体为基准，不算含铋盐的组合物量)，涂料可按它们的实际操作条件以颜料/粘合剂为0.5∶1的比例制备。

                        表2

   涂料粘合剂混合物70/30    份1) 组合物1)   ％铋2)    1    2    3    4    5    6    B1/V1    B2/V2    B3/V3    B1/V2    B2/V2    B3/V1KAT1   3份KAT2   5份KAT3 2.5份KAT4   8份KAT1   4份KAT2   6份    1.0    1.8    0.8    2.4    1.4    2.21)均以固体为基准2)铋含量以涂料粘合剂的总固体量为基准

3.2沉积并随后烘干漆膜的评价

涂料用量以VEW调节至固含量为18％。

在24小时均化期后，将涂料用阴极电沉积法沉积到清洁无磷化钢板上，所选用的沉积条件应使膜的干膜厚度在22±2μm，在对流式烘箱内烘干固化(20分钟/170℃)。

所有的涂料均显示极好的机械性能(抗冲击测试按ASTM-D-2794-90：至少80i.p；按ASTM D-522-88的心轴测定中无剥落)，以及优异的抗腐蚀性(按ASTMB117-90盐雾测定法360小时测定时间后：最大2mm)。

3.3测定涂料1到6的贮存稳定性。

在4固“搅拌测定”(施工粘度，室温)后，表明涂料没有沉降(少于20mg/l，Perlon筛，筛目尺寸28μm)，并且活性没有降低(重复在3.2中所做的测定)。