半水煤气栲胶法加压脱硫工艺

摘要

本发明涉及一种半水煤气栲胶法加压脱硫工艺，是化肥工业气体湿法脱硫技术的发展，基于加压ADA法和常压栲胶法，采用较低浓度的脱硫液配比，栲胶为0.6-0.8g/L，NaVO

说明书

本发明涉及一种半水煤气栲胶法加压脱硫工艺，属于含一氧化碳工业用气体的脱硫净化工艺技术领域，特别是一种有机的碱性水溶液脱硫净化工艺。

脱硫是天然气、城市煤气和氮肥工业用半水煤气的一个重要净化工序。五十年代后国外发展起来的蓖醌二磺酸活化碱液脱硫工艺，即ADA法，在六十年引入我国，并逐步成为中型氮肥厂湿式脱硫的主要方法。ADA法既适用于常压脱硫，也适于加压脱硫。ADA法的主要缺点是堵塔严重，设备腐蚀严重以及消耗成本较高。而后，栲胶法脱硫成功地应用于常压半水煤气脱硫，它具有成本低，消耗低，无毒性、脱硫效率高和不易堵塔等优点。但是栲胶法脱硫在加压半水煤气中却未能得到顺利发展，主要困难是堵塔严重，导致工艺不稳、消耗高。

本发明的目的是公开一种半水煤气栲胶法加压脱硫工艺，使高效低耗的栲胶法脱硫技术成功地应用到加压半水煤气工业中。

本发明任务通过以下工艺参数与吸收液配比得以实现：

在名义表压值为0.77MPa，脱硫前气体中H₂S含量为2.0-5.0g/m³，温度为40-45℃的工艺环境中，栲胶脱硫液的配比

栲胶为0.6-0.8g/L，

NaVO₃为0.5-0.7g/L，

总碱为0.47-0.55当量。

以及提高喷淋密度或液气比，使硫容不超过0.19g/L。

栲胶的主要成份是单宁，一般商品栲胶单宁的含量在58-69%之间。单宁是一种多羟基化合物，其水溶液在空气中易被氧化，还能经氢键形成胶体溶液，并能与钒等多种金属离子形成络合物。

栲胶法脱硫工艺的基本机理可表达为：

1、碱性水溶液吸气体中H₂S：

2、析硫：

3、氧化：

4、再生：

式中TQ为醌态栲胶，即氧化态栲胶，THQ为酚态栲胶，即还原态栲胶。

栲胶在碱液中作为一种氧的“载体”，它被空气中的氧氧化为醌态结构，然后再将溶液中四价钒络离子氧化为五价离子，自身则被还原为酚态。

我国自七十年代后在化肥厂的常压半水煤气脱硫中开始应用栲胶法脱硫并获得成功，但直到九十年代未能在加压半水煤气脱硫中获得成功，其主要原因是加压后H₂S浓度增加必将影响反应速度导致严重堵塔，而现有的理论和实践，例如从常压ADA法到加压ADA法，均不能解决加压栲胶法的反应速度控制问题。

本发明的参数设计基于压力和H₂S浓度虽然是制约反应速度的重要因素，但在实际生产中是作为一种工艺环境，一般是不可控的，所以必须通过降低脱硫液关键组份的浓度和硫容来达到控制反应速度，防止堵塔。

在栲胶存在下钒离子在吸收、再生过程中可被多次利用，所以钒离子浓度应远低于按反应方程式计算理论用量。栲胶参予载氧、络合和缓蚀作用，其反应动力学机理尚不明朗，但实践表明本发明公开的较低浓度参数设计既能满足钒离子再生要求，又能维持栲胶法低腐蚀，低消耗及高吸收诸优点。总碱度来是所有湿法脱硫的一个重要因素，它对反应速度，传质系数和尾气中H₂S残余量均有明显影响，并且与硫容值之间存在制约关系。硫容是本发明的一个控制目标，在既定的H₂S浓度环境和较低浓度脱硫液条件下通过提高溶液循环量来控制硫容值，能降低脱硫塔填料层的积硫速度和溶液中的悬浮硫，有效防止堵塔。

采用本发明后本厂脱硫塔处理气量提高30%，平均脱硫效率达98.5%，比原来提高8-13%，特别是堵塔问题得到解决，使工艺稳定，消耗低，已获得显著的经济效益，本技术在同行业的推广必将产生更大的社会经济效益。

下面通过附图和实施例对本发明作具体说明。

图1为加压脱硫工艺流程图。

图中来自自压缩机工段出口的半水煤气的压力为0.75MPa（指表压，下同）进入脱硫塔，脱硫液经脱硫塔外的中间反应槽、再生槽，溶液贮槽和脱硫泵，回到脱硫塔，处理后的气体经分离器去压缩机三段入口。脱硫塔温度控制在40-45℃，表压为0.77MPa。

本发明采用低浓度脱硫液配比和低硫容工艺控制，成功地将常压栲胶脱硫技术应用到加压脱硫中。

附表为本发明主要工艺参数与常压栲胶法以及加压ADA法对比。

表中加压栲胶法为本厂实际工艺参数，名义表压为0.77MPa，脱硫后出口H₂S为15-50mg/m³，平均脱硫效率达98.5%。当脱硫前H₂S浓度超过3.5g/m³时，脱硫液中添加助剂Ts-8505微量，这是一种高效脱硫催化剂，主体化学组成为C₃₂H₂O₁₂N₈S₄CoNa₂Ca₂Cl₄，分子量1156，主要生产厂家为长春光学精密机械学院试验化工厂。

根据本厂经验为控制硫容，脱硫液循环量较细法增加80%。

表中常压栲胶法和加压ADA法分别为国内二家与本厂同等规模化肥厂的实际工艺参数，其中常压栲胶法如表压为250-400mm水柱。

从附表对比可见本发明的脱硫液主要成份（栲胶和NaVO₃）的浓度明显低于常压栲胶法，硫容的控制值也偏低。而按一般规律，从常压发展到加压，由于H₂S浓度增加，脱硫液浓度均作适应性提高，硫容值也增加。

脱硫工序中压力、温度和H₂S浓度虽然均为影响反应的重要参数，但它们均为工艺的环境条件，在实际生产中属于不可控的或没有必要加以控制的因素。特别是压力参数是本厂压缩二、三段之间的数据，对于脱硫反应而言，它直接影响气体中H₂S和O₂的浓度，对溶液反应的影响甚微。所以本发明所提供的低浓度脱硫液配比和低硫容值控制方法的压力适应范围是很广的。

为控制硫容值，在给定其他工艺条件后，通过控制脱硫液喷淋密度或液气循环比实现。这种控制属于化肥工业的常规工艺控制技术。

我厂原来使用改良ADA法，平均堵塔周期为25天。采用加压栲胶法后，处理气量提高30%，脱硫效率提高8-13%，运行一年多未发生堵塔。日产合成氨从200吨提高到240吨，加上不堵塔的增产效果，年创效益超过100万。由于采用低浓脱硫液配比，降低了消耗，年节约消耗成本达8万元。脱硫效果和处理气量的提高使产硫磺量增加，年创效益12万元。扣除脱硫工序新增一台泵的耗电后，直接年创效益约104万。