用于除去含硅油的整理剂的组合物、由此制备的水分散液及它们的用途

摘要

用于除去含硅油的整理剂的组合物含有作为主要组分的在其骨架结构上带有阳离子基团的一种表面活性剂；这些表面活性剂可以是两性表面活性剂或甜菜碱表面活性剂。组合物中还可含有酸、非离子表面活性剂、水溶性非离子聚合物和不含卤代烃的溶剂。从该组合物可制备能直接用于洗涤工艺呈浓缩物形式或烯释液形式的水分散液。该组合物可用来除去织物基底，尤其是含有弹性纤维的基底上的含硅油的整理剂。因此，该组合物最终是以可用于洗涤工艺的溶液使用的。

说明书

本发明涉及能在不含卤代烃的水介质中除去织物基底上含有硅油的整理剂的表面活性剂体系。

在目前的实践中，硅油是在所谓的“干洗”过程中除去的，干洗是指用通常含有卤代烃的有机溶剂将硅油从织物基底上溶解下来。

由于生态原因国内和国际都不断要求并规定大大减少使用卤代烃。

这就是为什么会有能代替干洗的另一种清洗方法的研究工作的原因。尤其在含有一部分弹性纤维的混纺纤维基底的情况下，这也是真实的。弹性纤维整理剂通常含有很大部分的聚烷基硅氧烷油，这种油以前只有用干洗才能充分除去。如果试图用阴离子/非离子或其它纯非离子表面活性剂体系，如在织物预处理中构成先有技术的那些体系的含水介质来进行清洗的话，就不能充分除去硅油。这就会使处理后的织物上留下聚硅氧烷油污点。在随后的染色工艺中出现的染色不均匀性及斑点本身就说明了织物上留下的聚硅氧烷油污（参见：Textilveredlung 5，No.2（1970），122页以后及Chemiefasern-Text.Ind.17，No.1（1967），47-51）。

现已发现，如果用下面所列的组合物制剂洗涤织物，就可将硅氧烷整理剂有效地溶解掉因此不会生成硅油污点沉积物。

因此，本发明涉及一种组合物，它含有：

（1）1-99%重量的带有从一种表面活性剂骨架结构上的氨基氮衍生出来的阳离子基团的这种表面活性剂，

（2）0-20%重量的有机或无机酸，

（3）0-60%重量的非离子表面活性剂，

（4）0-60%重量的水溶性非离子型聚合物，和

（5）0-70%重量的除卤代烃以外的有机溶剂，

组分（2）-（5）中有一种或多种不为0，且组分（2）-（5）一起至少为1%重量。

按照本发明的组合物中的组分（1）包括除了含有疏水性脂肪基以外还含有永久性的或作为pH值的函数而形成的一种亲水性阳离子基团的那些表面活性剂。可以存在的亲水基团的例子有：羟基、羧基、硫酸盐或磺酸盐的基团（参见Stache，Tensidtaschenbuch，第二版，Vienna，Hanser，1981和Lindner，Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe，第Ⅲ卷，Stuttgart，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH，1971）。所述的这类化合物可分为下列几种类型：

1a）下式所示的质子化的伯、仲、叔或四价的烷基胺或烷基-或酰基-多胺：

其中：

R₁代表C₈-C₃₀烷基（饱和或不饱和），

R₂、R₃、R₄彼此独立地代表R₁、H、C₁-C₄烷基、苄基、（C₂H₄O）_nH、（C₃H₆O-）_nH、n＝1-20，

A代表CONH-C₁-C₄-亚烷基、x是0或1，

B代表NR₅-C₁-C₄-亚烷基、O-C₁-C₄-亚烷基、y是0、1、2、3、或4，

R₅代表H、C₁-C₄-烷基、苄基、（C₂H₄O-）_nH、（C₃H₆O-）_nH，n为1-5，

X^θ代表无机酸或有机酸的阴离子，例如乳酸、柠檬酸、乙酸、甲酸、草酸、氢卤酸、各种不同氧化态的硫或磷的含氧酸的阴离子，O-甲基硫酸的阴离子（CH₃SO₄-）等，

1b）下列通式所示的质子化（Ⅱa）或非质子化（Ⅱb）形式的叔烷基胺氧化物：

其中R₁、R₂、R₃、A、B、X、x和y的定义如前所述，

1c）下列通式所示的质子化（Ⅲc）或非质子化（Ⅲb）形式的两性电解质、甜菜碱或磺基甜菜碱类型的两性表面活性剂：

其中R₁、R₂、R₃、A、B、X、x和y的定义如前所述，

C代表C₁-C₄-亚烷基或C₁-C₄-羟基亚烷基，

D代表阴离子基团-COO或-SO₃

1d）下式所示的质子化咪唑化合物（Ⅳa）或其四价的咪唑鎓盐（Ⅳb）：

其中R₁、B、x和y的定义如前所述，

R₂和R₃彼此独立地代表氢、C₁-C₄烷基、苄基或C₁-C₄羟烷基，

R₅与R₁无关，但其定义范围同R₁

式（Ⅰ）-（Ⅳ）的表面活性剂的阳离子活性与pH值有关。加入酸，即本发明组合物中的组分（2）可使活性增加。在这种情况下按照本发明的组合物较好是这样：所形成的施用液的pH为2-6，更好是3-5。原则上讲，按照本发明的组合物在施用过程中pH可为0-14。如果在中性或碱性pH施用，则不加组分（2）是合理的。

在施用液中加入任何无机或有机的碱或酸就可以将pH调节到0-14范围内。

用于本发明组合物（组分（2））的普通酸的例子包括：甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸、硫和磷（各种氧化态）的含氧酸、盐酸等。用于此目的的这些酸及其它适用的酸对于熟悉本技术的人们来说是知道的。

本发明的组合物有利的是含有非离子表面活性剂作为组分（3）。这些包括众所周知的环氧乙烷或环氧丙烷与一级醇或二级醇、烷基酚或饱和或不饱和脂肪酸或脂肪酰胺的加合物（参见：Stache，Tensidtaschenbuch，第二版，Vienna，Hanser，1981）。

3）下式所示的烷基-或芳基聚氧亚烷基：

R₇-[E]-（A-O）_nH>

式中

R₇代表直链或支化的，饱和或不饱和的C₈-C₃₀烷基或直链或支化的C₄-C₁₆烷基苯基，

A代表C₁-C₄-亚烷基，

E代表COO、CONH、O，

n代表2-70。

R₇较好是C₈-C₃₀烷基、更好是C₁₀-C₁₈烷基。

此外，按照本发明的组合物含有水溶性聚合物作为组分（4）。这些聚合物是高分子量化学改性或未改性的天然产品或合成聚合物（参见：Chwalla/Anger，Handbuch der Textilhilfsmittel，第937页以下，Verlag Chemie，Weinheim 1977 and Ullmanns Encycl. der techn.Chemie，第4版，第24卷，第102页以下，Verlag Chemie，Weinheim，1983）。

除了阴离子和阳离子水溶性聚合物之外，非离子类型聚合物也是用得较多的。

可用来稳定洗涤液的非离子水溶性聚合物的例子有：

a）聚乙烯醇和乙酸乙烯酯与烯烃、乙烯基醚、丙烯酰胺、丙烯腈等的共聚物的其它水解产物，

b）聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺与丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等的共聚物，

c）聚乙烯基吡咯烷酮或其与乙酸乙烯酯、乙烯醇等的共聚物，

d）醚化的聚合物糖类，如甲基纤维素等，

e）糊精。

这里所使用的各个产品特别优选的是下列产品（参见：Ullmanns Encycl. der techn.Chemie，第4版，第19卷，第367-387页，Verlag Chemie，Weinheim，1983 and Lindner，Textilhilfsmittel und Waschrohstoffe，第87页，wissenschaftl.Verlagsgesellschaft，Stuttgart 1954）：

a）下式所示的聚乙烯醇：

式中：

R₈代表COCH₃

n∶m是85-90∶15-10，较好的是88-89∶12-11。

该产品是由聚乙酸乙烯酯水解制备的，因此形式上应视为无规共聚物。

n+m为500-2500。

聚乙烯醇可从许多制造厂家以各种商品名购得（Vinarol或Mowiol-Hoechst;Polyviol-Wacker Chemie GmbH及其它）。

b）下式所示的聚乙烯基吡咯烷酮（参见DT2，607，656  A1）

n是10-9000。

c）下式所示的聚乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物（参见DT2，607，656  A1，实例9）

n+m为10-9000

n∶m为99-70∶30-1。

d）下式所示的醚化聚合物糖类，如甲基纤维素或甲基羟乙基纤维素，如DT2，613，790中所公开的那些以及Greminger在J.Am.Oil Chemists’ Society 55（1978）中122页以后所述的那些。

式中

R₉代表C₁-C₄-烷基;C₁-C₄羟烷基，每个葡萄糖单元中-H的取代度＞1，但＜2.7，

n为100-1000。

按照本发明所提供的醚化聚合物糖类的基本结构如式（Ⅸ）所示，其中n代表约100-1000的整数，较好为100-200，R₉代氢，烷基、羟烷基或混合烷基和羟烷基。适合的烷基有甲基、乙基、丙基和丁基，较好是甲基，优选的羟烷基是羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基，其中更优选的是羟丁基。如果葡萄糖单元中所有羟基都被烷基或羟烷基取代，那么此种情况的取代度就是3。

较好的水溶性聚合物是聚乙烯醇。

不含卤代烃的溶剂，即按照本发明的组合物中的组分（5），是特别为获得和维持组分（1）-（4）配方的所需粘度而设计的。在配方具有溶解要除去的硅油的能力的场合下，可获得除去硅油的协同效应。适用的溶剂也可以混合物形式使用，其实例有：乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、二甘醇、三聚丙二醇以及熟悉本技术的人们所知道的其它类似的溶剂。

因此，按照本发明的组合物总是含有一种与（2）、（3）、（4）和（5）组分中至少一种组分组合使用的阳离子表面活性剂（1）。较好是，除了（1）以外，还含有一部分非离子表面活性剂（3）、水溶性非离子聚合物（4）或这两者，尤其是（3）和（4）中只有一种存在。较好的组合物含有3-80%重量的（1）和1-60%重量的（3）和/或1-60%重量的（4），0-20%重量的（2）和0-70%重量的（5），特别好的组合物含有上述（1）、（4）、（2）和（5）中所列出的量。

以这样的一种形式，按照本发明的组合物可以商用形式利用。这些组合物是以通过用水将商用形式的组合物稀释而得到的一种水溶液形式施用的。如果按照本发明的组合物额外地含有溶剂（5）的话，通常就更容易进行稀释。

因此，更好的组合物含有3-77%重量的（1）和1-60%重量的（3）和/或1-60%重量的（4），0-20%重量的（2）和3-70%重量的（5）;特别好的组合物含有3-77%重量的（1），1-60%重量的（4），0-20%重量的（2）和3-70%重量的（5）。

对于在酸性pH范围施用而言，更有利的是通过添加在施用过程中为调节pH所需的酸组分（2）来使商用形式标准化。因此，（2）的量较好是组合物总重的2-8%。

按照本发明的组合物可以转变成水分散液，这种水分散液由于其额外的水含量，因此可以更容易地溶于最终使用的洗涤液中（每升洗涤液含0.1-30克分散液）。这种水分散液包括从高浓度，例如作为要运输的装运形式，到工业实践中在贮存过程中要计量添加到洗涤液中所要求的中等浓度，再到实际洗涤液的低浓度这一广泛的浓度范围。因此，本发明也提供这些水分散液。水分散液的水含量通常为1-99.7%，这是对于从本发明的组合物所制备的水分散液的总重量而言的。此外，还含有0-70%重量的（5）。

作为装运形式或剂量形式，这种分散液含有3-90%重量的水。包括（5）的量，该水分散液较好的特点是总的水和（5）的含量为20-90%重量。

当制备上述的组合物时，通常可将各组分以任何所需次序互相混合。必须考虑到在热的和冷的水溶性聚合物（如果使用的话）中不同的溶解性能。在各个情形中，这些产品的溶解性能的详情可从产品制造厂家或文献中得到。

组分（1）-（5）的相对量可作为所需洗涤效果或产品粘度的函数加以选择。

本发明所要求的组合物和由该组合物可制备的水分散液的用途，即用来在水介质中除去织物基底，特别是弹性纤维混纺制品上的含硅油的整理剂，是本发明的又一个方面，且不受具体工业洗涤过程的限制。间歇法与连续法的效果相同。为了避免因机械原因产生的纤维断裂，把物品置于一个采用最小机械应力的敞开宽度的低张力导向线束中进行处理，这种方法已被证明是特别有利的。

已知阳离子表面活性剂会完全进到所提到的类型的织物基底上。因此，他们已被预期是不适用于洗涤工艺。但是，令人惊奇的是，在除去含硅油的整理剂时情况并非如此。

实例1：干洗物品（用于对比）

用含有硅油的成品聚酰胺弹性混纺织物进行清洗，这种织物事先被加工成径编针织物，该材料在一台工业上使用的干洗机中在切实可行的条件下用四氯乙烯进行清洗。干洗之后，取10克该材料作为抽提样品，按DIN 54 278标准用石油醚抽提，对未固化的原材料（热固化前）进行类似的抽提，作为比较标准。

整理剂的加入量（原材料）或残留整理剂加入量（干洗后材料）可通过石油醚抽提来测定，但不能作为关于除去硅油有效性的可靠说明。

这就是为何要定量测定石油醚抽提物中硅油含量的原因。这种测定可用定量的¹H-NMR法精确地进行。

材料  石油醚  抽提物中  材料上  被除去的

抽提物(%)  的硅油(%)  的硅油(%)  硅油(%)

原材料  2.03  40.20  0.816  -

干洗后  0.13  17.70  0.015  98.2

实例2：（按照本发明）

按照本发明的组合物溶解硅油的能力可通过洗涤由100%弹性纤维制成的针织长统袜来说明。测定洗涤后的材料与原材料两者的石油醚抽提物并进行比较就有可能对洗涤效果作出说明。

对两种类型的用不同硅油整理的弹性纤维进行洗涤试验。在所有试验中，洗涤液比例为10∶1。每种材料在AHIBA Polymat型洗涤机中于80℃洗涤30分钟（10克/每升，DAS），然后用80℃水漂洗两次。

洗涤之前用冰醋酸将洗涤液的pH值调到4至5。

材料：100%弹性纤维;用两种可市购的硅油整理;针织成长统袜。

1）组合物的描述：

实例2a：30%通式（Ⅲb）的表面活性剂，R₁＝C_13/14-烷基;饱和的，x;y＝0，R₂，R₃＝CH₃，C＝CH₂，D＝-COO;70%水。

实例2b：10%通式（Ⅰ）的表面活性剂;R₁＝C₁₈-烷基;饱和的，R₂，R₃，R₄＝CH₃，Xθ＝CH₃SO₄θ;90%的水。

实例2c：40%通式（Ⅲb）的表面活性剂，R₁＝C_16/18烷基;饱和的，x;y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH，C＝CH₂，D＝-COO;60%水。

实例2d：25%通式（Ⅱb）的表面活性剂，R₁＝C₁₈烷基，饱和的，x;y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH;12.5%二甘醇;62.5%水。

实例2e：25%通式（Ⅱb）的表面活性剂，R₁＝C₁₈烷基，饱和的，x;y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH;25%二甘醇;50%水。

实例2f：25%通式（Ⅱb）的表面活性剂，R₁＝C₁₈烷基，饱和的，x;y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH;50%二甘醇;25%水。

实例2g：20%通式（Ⅱb）的表面活性剂，R₁＝C_13/15烷基，饱和的，x;y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH;17%三聚丙二醇;63%水。

实例2h：20%通式（Ⅱb）的表面活性剂，R₁＝C_13/15烷基，饱和的，x，y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH;34%三聚丙二醇;46%水。

实例2i：10%通式（Ⅱb）的表面活性剂，R₁＝C_13/15烷基，饱和的，x，y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH;34%三聚丙二醇;56%水。

实例2j：50%通式（Ⅰ）的表面活性剂，R₁＝C_16/18烷基，不饱和，油酰，x，y＝0，R₂，R₃，R₄＝CH₂，Xθ＝Clθ;36%异丙醇;14%水。

实例2k：50%通式（Ⅰ）的表面活性剂，R₁＝C_16/18烷基，饱和的，x，y＝0，R₂，R₃，R₄＝CH₃，Xθ＝Clθ;37%异丙醇，13%水。

实例2l：76%通式（Ⅰ）的表面活性剂，R₁＝C_16/18烷基;不饱和，油酰，x，y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH，R₄＝CH₃，Xθ＝Clθ;21%异丙醇，3%水。

实例2m：40%通式（Ⅲb）的表面活性剂，R₁＝C_12/18烷基，饱和的，椰子烷基，x，y＝0，R₂，R₃＝H，C＝CH（CH₃）-CH₂，D＝-COO，16%异丙醇;44%水。

实例3：（本发明的组合物与在含水清洗剂领域中构成先有技术的表面活性剂体系之比较）

将每块重约10克的含硅油的市售成品80∶20聚酰胺/聚氨酯混纺织物置于AHIBA Polymat洗涤机中各用按照本发明的组合物、非离子、非离子/阴离子及阴离子洗涤剂在80℃洗涤30分钟（洗涤液比例10∶1，每升含1克的DAS）。在80℃漂洗两次后，该材料用石油醚抽提，用¹H-NMR法定量分析抽提物中的硅油从而测定硅油除去量。用来固化原材料作为参照材料。

实例¹⁾石油醚抽>

提物(%)  的硅油(%)  硅油(%)  硅油(%)

3a  1.25  4.2  0.053  93

3b  1.89  5.5  0.104  63

3c  1.50  16.4  0.246  69

3d  1.39  17.2  0.239  70

原材料  2.00  40.2  0.804  -

1）组合物的描述：

实例3a（按照本发明）：

50%通式（Ⅱb）的表面活性剂，R₁＝C₁₈烷基，饱和的，x，y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH;

25%二甘醇;

25%水。

实例3b（非离子）

90%异三癸醇+6EO，

10%水。

实例3c（非离子/阴离子）：

35%C₁₅烷基磺酸钠盐

20%癸醇+3EO

45%水。

实例3d（阴离子）：

40%C₁₅烷基磺酸钠，

60%水。

实例4：

重复实例3，用按照本发明的组合物洗涤材料，pH为4-4.5。洗涤液组成列于下面1）。含量为克/每升，这是应用中通常的实践。百分组成可由这些数据计算。pH值用冰醋酸调节。

实例1)  石油醚  抽提物中  材料中的  被除去的

抽提物(%)  的硅油(%)  硅油(%)  硅油(%)

4a  1.04  6.1  0.063  92

4b  1.07  6.8  0.073  91

4c  1.10  8.0  0.088  89

4d  1.13  9.2  0.104  87

4e  1.04  4.7  0.049  94

4f  1.07  6.3  0.067  92

原材料  2.00  40.2  0.804  -

1）洗涤液组成的描述：

实例4a：

0.36克/每升，通式（Ⅱb）的表面活性剂：

R₁＝C₁₈-烷基，饱和的，x，y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH，

5.00克/每升，通式（Ⅵ）的聚乙烯醇，

0.18克/每升，二甘醇，

0.14克/每升，异丙醇。

实例4b：

0.18克/每升，通式（Ⅱb）的表面活性剂：

R₁＝C₁₈烷基，饱和的，x，y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH，

5.00克/每升，通式（Ⅵ）的聚乙烯醇，

0.09克/每升，二甘醇，

0.07克/每升，异丙醇。

实例4c：

0.18克/每升，通式（Ⅱb）的表面活性剂：

R₁＝C₁₈-烷基，饱和的，x，y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH，

0.22克/每升，通式（Ⅴ）的表面活性剂，

R＝烷基（C_12-18），n＝3，

0.09克/每升，二甘醇，

0.07克/每升，异丙醇。

实施例4d：

0.36克/每升，通式（Ⅱb）的表面活性剂：

R₁＝C₁₈-烷基，饱和的，x，y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH，

0.22克/每升，通式（Ⅴ）的表面活性剂：

R＝烷基（C_12-18）;n＝3，

0.18克/每升，二甘醇，

0.14克/每升，异丙醇。

实例4e：

1.80克/每升，通式（Ⅱb）的表面活性剂：

R₁＝C₁₈-烷基，饱和的，x，y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH，

5.00克/每升，通式（Ⅵ）的聚乙烯醇，

0.9克/每升，二甘醇，

0.7克/每升，异丙醇。

实例4f：

3.60克/每升，通式（Ⅱb）的表面活性剂：

R₁＝C₁₈-烷基，饱和的，x，y＝0，R₂，R₃＝C₂H₄OH，

5.00克/每升，通式（Ⅵ）的聚乙烯醇，

1.80克/每升，二甘醇，

1.40克/每升，异丙醇。

由于洗涤液的密度与水的密度只有略微差异，所以实际上克/每升的数据通常可以容易地转换成重量%。