具有极好脉冲衰减特性的微晶合金，及其应用和生产方法

摘要

一种微晶合金，其中至少50％(体积)的合金组织由晶粒尺寸为50nm或更小的主要包括bcc相的晶粒组成，该合金的饱和磁通密度为1T或更大，该合金的剩磁通密度为0.4T或更小，在该合金中部分地形成Fe-B化合物相。通过不施加磁场的热处理制成的此微晶合金呈现出与经磁场中热处理所获得的微晶合金的脉冲衰减特性相当或更好。

说明书

本发明涉及一种具有极好脉冲衰减特性的微晶合金及其生产方法。本发明进一步涉及使用该微晶合金的扼流线圈和由该扼流线圈构成的噪声滤除器。

作为在噪声滤除器中使用的通用型扼流线圈的磁心材料，一直使用具有极好高频性能的高磁导率材料，例如铁氧体、非晶合金等。此外，JP-B-4-4393公开了一种适于用作这种磁心材料的Fe基细晶合金（微晶合金），因为它具有高磁导率和低磁心损耗。

在噪声滤除器（线滤除器）中使用的通用型扼流线圈材料不仅需有高磁导率，而且还需有极好的脉冲衰减特性，以防止仪器由于轰鸣等引起的高压脉冲噪声而不正常运行。

但是，由于通常使用的铁氧体材料的饱和磁通密度低，它很容易达到磁饱和态。这导致的问题是由铁氧体材料制成的小尺寸磁心不能满足上述要求，而且这样一种磁心呈现不足的效率。所以，当用铁氧体作磁心材料时，为获得高的效率需要大尺寸磁心。

Fe基非晶合金具有高的饱和磁通密度，而且在高压脉冲噪声方面，它呈现出比铁氧体材料更好的衰减特性。但是，由于此Fe基非晶合金的磁导率比Co基非晶合金低，所以它对低压噪声呈现的衰减不足。此外，此Fe基非晶合金具有非常大的磁致伸缩现象。这引起进一步的问题，例如由于这种磁致伸缩而在某一频率上出现的共振所导致的其性能的改变，及在包括声频成分的情况下出现脉动。

另一方面，Co基非晶合金由于它的高磁导率而对低压噪声呈现大的衰减。但是，它的饱和磁通密度小于1T或更少，与Fe基非晶合金相比，它对高压脉冲噪声呈现的衰减很差。进而，高磁导率Co基非晶合金的性能，特别是在高温环境下，随着时间的流逝有很大变化，这使其缺少可靠性。

如上所述，已知在JP-B-4-4393中公开的Fe基细晶合金（微晶合金）具有高磁导率和低的磁心损耗。但是，为了改善此常规的铁基细晶合金的脉冲衰减特性通常对其进行热处理，同时在薄的合金带材的横向（宽度方向）上施以磁场。因为，当热处理而不施加磁场时，合金就不能获得足够的衰减特性。但是，在磁场中进行这种热处理时，需要通过施加磁场使磁心材料（薄的合金带材）磁饱和。由于退磁磁场很大，所以为满足这个要求，需施加1000A/m或更大的磁场。因此，磁场中的热处理是花费很大的，因为要消耗大量的电力。此外，由于需要将欲处理的磁心精确地定位，所以产率很低，因为施加的磁场方向必须维持在一个恒定的方向上。如上所述，当对此Fe基细晶合金热处理而不施加磁场时，它不能提供对高压脉冲噪声的足够衰减。因此，如果能不施加磁场生产出一种脉冲衰减特性比得上或优于经磁场中热处理所生产的微晶合金的微晶合金，则其产业上的优势是非常显著的。

因此，本发明目的是提供一种微晶合金，它具有比得上或优于经磁场中热处理所生产出的微晶合金的脉冲衰减特性。

本发明另一个目的是提供一种生产具有比得上或优于经磁场中热处理所生产的微晶合金的脉冲衰减特性的微晶合金的方法，该方法的热处理不施以任何磁场。

本发明还有一个目的是提供采用上述定义的微晶合金的扼流线圈。

本发明另一个目的是提供以上述扼流线圈构成的噪声滤除器。

由于鉴于对上述目的认真研究，本发明人已发现：用一种微晶合金制成的磁心，虽然该磁心进行不施加磁场中的热处理，但具有优越的脉冲衰减特性，该合金组织中至少50%（体积）是晶粒尺寸为50nm或更小的晶粒，该晶粒包含作为主要组分的bcc相和Fe-B化合物相;该合金的饱和磁通密度为1T或更大;而该合金的剩余磁通密度为0.4T或更小。本发明人进一步发现这样的磁心可用作通用型扼流线圈等物。本发明是基于这些发现而完成的。

在本发明的第一个方面中，提供了一种微晶合金，其组织中至少50%（体积）是晶粒尺寸为50nm或更小的晶粒，该晶粒包含作为主要组分的bcc相和Fe-B化合物相;该合金的饱和磁通密度为1T或更大;该合金的剩磁通密度为0.4T或更小。

本发明第二个方面是提供由定义如上的微晶合金构成的磁心和环绕该磁心的一圈线所组成的扼流线圈。

本发明第三个方面是提供由该扼流线圈构成的噪声滤除器。

本发明第四个方面是提供生产定义如上的微晶合金的方法。

图1是生产本发明微晶合金时的合金热处理制度曲线图;

图2a是本发明微晶合金的X-射线衍射图;

图2b是常规合金的X-射线衍射图;

图3是展示本发明微晶合金的直流电B-H回线图;

图4a是展示本发明微晶合金或普通材料构成的磁心的脉冲衰减特性曲线;

图4b是测量脉冲衰减特性所用测量电路示意图。

本发明微晶合金的剩磁通密度为0.4T或更小。超过0.4T的剩磁通密度是不适宜的，因为在较低的电压时衰减开始降低，从而导致输出电压升高。

本微晶合金的饱和磁通密度为1T或更大。当饱和磁通密度小于1T时，则脉冲衰减特性会不希望地变坏。

在该微晶合金中的晶粒主要包含作为主要组分的含Fe的bcc相（体心立方晶格相），及可含有有序晶格相。一般，合金元素，如Si等作为固溶组分含于bcc相中。此外，除结晶相外该微晶合金可部分地含非晶相，或者它可基本上只由结晶相组成。为了获得极好脉冲衰减特性，希望晶粒尺寸为50nm或更小，更好是为30nm或更小，最好为20nm或更小。另外，该晶粒的含量为合金组织的50%（体积）或更多。如果此含量小于50%（体积），则磁致伸缩变大，导致在某一频率上磁导率不希望地突变，这是因为在高频区磁致伸缩引起了共振。

在该微晶合金中形成Fe-B化合物相在本发明中是重要的。该Fe-B化合物相具有降低剩磁通密度和改善脉冲衰减特性的作用。

该Fe-B化合物相通常在靠近该微晶合金表面处形成。本发明微晶合金通常被制成厚2～50μm的薄带。鉴于提高对窄脉冲宽度的脉冲的效果，其厚度较好为25μm或更小，更好为15μm。按本发明，靠近合金表面处指的是在离薄合金带表面厚度的四分之一之间的区域。例如，当薄合金带的厚度为20μm时，靠近表面处就是离薄合金带表面5μm内的区域。另外，该Fe-B化合物相包括，例如，Fe₂B、Fe₃B、Fe₂₃B₆、（FeM）₂B[Mo、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta]、（FeM）₃B等等。

本发明的微晶合金优选的组成由下式表示：

（1）（Fe_1-aM_a）_100-X-Y-Z-αA_XSi_YB_ZM′_α（原子%）

式中M至少是Co和Ni中的一种元素，A至少是Cu和Au中的一种元素，M′至少是选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Mn组成的物组中的一种元素，而a、X、Y、Z和α分别满足：0≤a≤0.3，0≤X≤3，0≤Y≤20，2≤Z≤15和0.1≤α≤10;

（2）（Fe_1-aM_a）_{100-X-Y-Z-α-β}A_XSi_YB_ZM′_αM″_β（原子%）

式中M至少是Co和Ni中的一种，A至少是Cu和Au中的一种，M′至少是选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Mn所组成的物组中的一种元素，M″至少是选自由Al、Sn、In、Ag、Pd、Rh、Ru、Os、Ir和Pt所组成的物组中的一种元素，而a、X、Y、Z、α和β分别满足0≤a≤0.3，0≤X≤3，0≤Y≤20，2≤Z≤15，0.1≤α≤10和0≤β≤10;

（3）（Fe_1-aM_a）_{100-X-Y-Z-α-β-γ}A_XSi_YB_ZM′_αM″_βX_γ（原子%）

式中M至少是Co和Ni中的一种，A至少是Cu和Au中的一种，M′至少是选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Mn所组成的物组中的一种元素，M″至少是选自由Al、Sn、In、Ag、Pd、Rh、Ru、Os、Ir和Pt所组成的物组中的一种元素，X至少是选自由C、Ge、Ga和P所组成的物组中的一种元素，而a、X、Y、Z、α、β和γ分别满足0≤a≤0.3，0≤X≤3，0≤Y≤20，2≤Z≤15，0.1≤α≤10，0≤β≤10和0≤γ≤10。

具有上述组成的微晶合金是优选的，因为它有极好的直流叠加和低磁心损耗。

在上式中，M至少是Co和Ni中的一种。如果M（“a”）含量超过0.3，则脉冲衰减特性令人不期望地变坏。“a”优选的范围是0.2以下。A至少是Cu和Au中的一种。该组分具有纯化合金组织的作用，从而容易形成bcc相。但是，如果A（“X”）含量超过3%（原子）则发生脆化，因此使合金不能实用。“X”优选范围是0.5～2%（原子）。M′原子至少是选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Mn所组成的物组中的一种元素，它具有通过控制晶粒生长而纯化合金组织的作用，及改进直流叠加的作用。如果M′（“α”）的含量超过10%（原子），则饱和磁通密度显著降低。所以，优选的“α”为10或更小，更好为2～7%（原子）。M″至少是选自由Al、Sn、In、Ag、Pd、Rh、Ru、Os、Ir和Pt所组成的物组中的一种元素，它具有改善晶粒纯化和抗腐蚀的作用。如果M″（“β”）的含量超过10%（原子），则饱和磁通密度显著降低。所以，优选的“β”为10或更小，更好为5或更小。X是至少选自由C、Ge、Ga和P所组成的物组中的一种元素，它具有控制磁致伸缩和其它磁性能的作用。如果X（“γ”）含量超过10%（原子），则饱和磁通密度显著降低。所以，“γ”优选为10或更小，更好为5或更小。组分Si（硅）和B（硼）具有改进磁心损耗和磁导率的作用。Si（“Y”）的含量为20或更小，优选为5～17%（原子）。B（“Z”）的含量为2～15%（原子），优选5～10%（原子）。

顺便提一句，就不可避免的杂质如N、O、S等而言，要注意，只要其中含有的杂质的量不破坏所需的性能，则含有的杂质就不被认为是改变本发明的适用于磁心等物的合金组成。

上述微晶合金可用下述方法生产。

生产本发明微晶合金的方法包括：通过已知的熔体急冷方法，例如单辊法、双辊法等生产非晶合金的薄带的步骤，和热处理步骤，该步骤将得到的薄合金带在等于或高于结晶温度（结晶开始温度）下进行5分钟至100小时热处理，借此，将非晶合金转变成其中至少50%（体积）的合金组织是晶粒尺寸为50nm或更小的晶粒，该晶粒主要是bcc相并部分包括Fe-B化合物相，该合金的剩磁通密度为0.4T或更小，饱和磁通密度为1T或更大。本发明中所指的结晶温度为当将非晶合金以10℃/分的速率加热用微差扫描量热计测量时，观察到结晶热产生的温度。

具体地说，首先通过熔体急冷方法，例如单辊法、双辊法等形成厚为2～50μm的非晶合金薄带。在这种情况下，此薄带可以部分含有结晶相，例如bcc相、Fe-B化合物相等。然后，将这样获得的薄带，叠成或卷成环形等后，在结晶温度或比结果温度更高的温度下，在惰性气体，如氩气、氮气等气氛中或在空气中进行5分钟至100小时热处理。通过这种热处理，至少合金组织的50%（体积）是晶粒尺寸为50nm或更小的晶粒。该晶粒主要含bcc相，部分含Fe-B化合物相，该相具有降低剩磁通密度的作用。这样，可以改善脉冲衰减特性。当Fe-B化合物相在靠近表面处形成时，这种改善作用更为显著。希望退火温度为在结晶温度或更高温度的温度内。当在一个低于结晶温度的温度下进行热处理时，为完成结晶的热处理需要很多的时间。此外，形成Fe-B化合物相也需要很多时间，这样使得完成改善上述性能很困难。退火时间优选为5分钟至100小时。当退火时间短于5分钟时，难于以均匀的温度加热整个经加工的合金。结果，导致得不到足够的性能。对于生产率来说，退火时间超过100小时是不希望的。经热处理的合金可通过急冷或慢冷来冷却。但是，冷却速度优选为0.1℃/分或更高，以免脉冲衰减特性变坏。如上所述，通过包括热处理而不施加磁场的方法可获得具有极好性能的微晶合金。但是，用包括施加磁场的热处理方法也可获得本发明的有益的效果。所以，应注意到这样的工艺方法也在本发明的范围内。

另外，为获得更佳的效果，通过在此微晶合金薄带表面涂敷氧化物，例如SiO₂、Al₂O₃等可使其具有层间绝缘。作为形成层绝缘的方法，例子有，通过电泳将一种氧化物，如MgO，粘附在该表面上的方法，将一种金属醇盐溶液施于此表面并对之进行热处理以形成氧化物，如SiO₂的方法，用磷酸盐或铬酸盐处理以在该表面形成氧化物涂层的方法，通过CVD>

进一步说，以本发明的方法可用包括形成bcc相的第一热处理步骤和形成Fe-B化合物相的第二热处理步骤的二步热处理取代上述的单步热处理。在第一热处理步骤中，将非晶合金薄带在450～600℃的温度下，在空气中或惰性气氛，如氩气和氮气气氛中热处理5分钟至24小时（在一个不形成Fe-B化合物相的温度范围和时间期间中）。在第二个热处理步骤中，将经过第一次热处理的合金在550～700℃，在空气或惰性气氛，如氩气和氮气气氛中再热处理5分钟至24小时。用这种二阶段热处理可以很容易地控制Fe-B化合物相的形成，而有赖于最终合金带形状的性能的变化和特性的差别可降到最低。

本发明扼流线圈由该微晶合金构成的磁心和环绕此磁心的线圈构成。本发明的通用型扼流线圈由此微晶合金构成的磁心，及至少二圈环绕此磁心的线构成。

这些扼流线圈和通用型扼流线圈都以，例如，下述方法生产。将按上述单辊法生产的非晶合金薄带缠绕而形成环形磁心或将几张这种薄带层压成层状环磁心等。然后，将这样获得的磁心在等于或高于结晶温度的温度下热处理，从而使晶粒尺寸为50nm或更小的晶粒至少占该合金组织的50%（体积）。最后，将经这样热处理的磁心放入绝缘磁心罩中或给磁心表面涂敷一层涂层，在该磁心上绕一圈线，或至少二圈线而获得一个扼流线圈或一个通用型扼流线圈。

采用该扼流线圈或通用型扼流线圈的噪声滤除器很容易按照常规所用的生产方法制成。

将进一步描述本发明，同时参考下列非限制性实施例。

实施例1

用单辊法急冷熔融的Fe_平衡量Co₁₅Cu₁Nb₂Si₁₁B₉合金生产出宽6.5mm，厚16μm的薄合金带。该薄合金带被确定是非晶态，因为它的X-射线衍射显示仅有明光环图形。然后将该薄合金带绕成的外径20mm、内径10mm的环形磁心在氮气氛下不施加磁场进行热处理。热处理条件示于图1。

经这样热处理过的合金的X-射线衍射图形示于图2a。进而作为比较，将经过与上述同样热处理的常规微晶合金（Fe_平衡量Cu₁Nb₃Si_13.5B₉）的X-射线衍射图形示于图2b。由图2a可以看到，本发明的合金的X-射线衍射图形除基于bcc-Fe（Si）相的峰之外还呈现基于Fe-B化合物相的峰。另一方面，一般合金仅呈现基于bcc相的峰。

进一步，用透射电子显微镜观察本发明经热处理的合金，确定几乎该组织的所有部分是晶粒尺寸为50nm或更小的晶粒。

然后，通过腐蚀去除表面层后对本发明薄合金带进行X-射线衍射。当该表面层被去除到深度大于4μm时，X-射线衍射图形未显示出基于Fe-B化合物相的峰。因此，在本发明合金中，Fe-B化合物相被确定形成在从表面到4μm深之间的区域中。

将经热处理的这种磁心放到酚醛树脂制成的磁心罩中，然后测量该磁心的磁特性，结果得到示于图3的直流B-H回线。由图3可以看到，其饱和磁通密度（Bs）为1.52T，而剩磁通密度（Br）为0.26T。

用12匝线绕此磁心而得到扼流线圈，然后测量它对800ns宽脉冲的脉冲衰减特性。将获得的结果和用于测量的电路分别示于图4a（线1）和4b。在图4b中，标号是欲测的磁心试样，而标号6和7分别表示一个噪声模拟器和一个示波器。用上述常规的微晶合金和Fe-Si-B非晶合金按照上述同样的方法分别制成扼流线圈。以与上述同样的方法测出的它们的脉冲衰减特性示于图4a中（线2为常规微晶合金，线3为Mn-Zn铁氧体，而线4为Fe-Si-B非晶合金）。

由图4a看出，具有本发明微晶合金制成磁心的扼流线圈，即使在高输入电压下仍呈现低输出电压，在高输入电压下其它的具有用已知材料制成磁心的各种扼流线圈则呈现出比本发明为高的输出电压。因此，本发明扼流线圈具有极好的脉冲衰减特性，因为它即使在高输入电压下仍呈现出比一般扼流线圈为大的衰减。

实施例2

用单辊法通过急冷表1中所列每种合金的合金熔体各生产出宽6.5mm、厚12μm的薄合金带。然后，将缠绕此薄合金带而获得的外径20mm、内径10mm的环状磁心在590℃，于氩气氛下不施加磁场热处理2小时。由X-射线衍射图形和透射电子显微镜对该经热处理的合金的观察，确定该合金组织的至少50%（体积）为主要由bcc相组成的，晶粒尺寸为50nm或更小的晶粒所占据。制成具有由每种合金制成的磁心的扼流线圈，按照实施例1中的方法测量该扼流线圈的脉冲衰减特性。将结果示于下面表1中，表中术语V_出表示在输入脉冲电压（V_λ）为200V时的输出脉冲电压。

表1

组成(原子%) V_出(V)>

本发明

Fe_平衡量Cu₁Mo₃Si₁₆B₆11.8>

Fe_平衡量Co₁₄Cu₁Nb₂Si₁₁B₉8.3>

Fe_平衡量Co₁₄Au₁Nb₂Si₁₁B₉8.6>

Fe_平衡量Co₁₀Cu₁Nb₂Si₁₁B₉P₁8.5>

Fe_平衡量Cu₁W₃Si₁₆B₆11.9>

Fe_平衡量Co₁₄Cu₁Ta₂Si₁₁B₉8.9>

Fe_平衡量Co₇Cu₁Zr₇B_6.511.8>

Fe_平衡量Cu₁Hf₆B₇12.3>

Fe_平衡量Ni₁Cu₁Nb₂Si₁₀B₉Al_0.212.5>

对比例

Fe_bal.Cu₁Mo₃Si₁₆B₆23.2>

(微晶合金)

Mn-Zn  铁氧体  75.0  -

Fe-Si-B  非晶合金  29.2  -

由表1可以看出本发明的扼流线圈呈现出低的输出电压（V_出）和极好的脉冲衰减特性。

实施例3

用单辊法急冷表2所列每个合金的熔体生产于宽6.5mm、厚10μm的薄合金带。然后，将缠绕此薄合金带而获得的外径20mm、内径10mm的10个环形磁心一起在500℃下，在氮气氛中不施加磁场进行1小时第一次热处理。通过X-射线衍射确定经这样热处理的合金：在该合金的组织中除bcc相外没有结晶相。然后，将该合金在比第一次热处理为更高的温度下再进行第二次热处理。经这样热处理的合金的X-射线衍射结果表明除基于bcc相的峰之外还呈现出基于Fe-B化合物，如Fe₂B相的峰。进而，通过透射电子显微镜观察，确定至少该合金组织的50%（体积）为晶粒尺寸是50nm或更小的晶粒。

按照与实施例1相同的方法测量由每个环形磁心制成的扼流线圈的脉冲衰减特性。对10个由各种合金组成制得的扼流线圈进行测量而获得的结果（V_出）示于表2。进而，为了比较，除采用一步热处理外（在595℃下，在氮气氛中处理2小时）按与上述相同的方法制成10个各种合金组成的扼流线圈。将按与上述相同的测量而获得的结果（V_出）也示表2。

表2

V_出(V)

热处理

成分(原子%)  2步  1步  Fe-B化合物相

Fe_平衡量Cu₁Mo₄Si₁₆B₆Ga_0.111.5-12.1 11.5-15.8>

Fe_平衡量Co₁₄Cu₁Nb₂Si₁₁B₉Mn₁8.1-8.5 8.1-10.3>

Fe_平衡量Co₁₄Cu₁Nb₂Si₁₁B₉V₁8.5-8.9 8.6-10.8>

Fe_平衡量Co₁₂Cu₁Nb₂Si₉B₉Sn_0.18.7-9.1 8.8-11.2>

Fe_平衡量Co₁₁Cu₁Mo₄Si₁₁B₉C_0.29.0-9.5 9.1-11.6>

Fe_平衡量Co₁₄Cu₁Nb₂Si₁₁B₉Ru₁7.9-8.4 8.2-12.2>

Fe_平衡量Co₁₄Cu₁Nb₂Ti₁Si₁₁B₉8.8-9.3 8.9-12.4>

Fe_平衡量Co₁₄Cu₁Nb₂Si₁₁B₉In₁8.9-9.3 9.0-13.1>

Fe_平衡量Co₁₄Cu₁Nb₂Si₁₁B₉Pd₁9.1-9.6 9.3-12.9>

Fe_平衡量Co₁₄Cu₁Nb₂Si₁₁B₉Pt₁8.8-9.4 8.9-11.8>

由表2可以看出通过采用二步热处理，可较好地减小V_出的变化，该二步热处理由使非晶相结晶而形成bcc相的第一次热处理和形成Fe-B化合物相的第二次热处理组成。这个作用假设是因磁心中温度的不均匀分布所引起的，因为结晶是放热的，而所产生的热在同时热处理许多磁心时可能会保持在热处理系统的内部。通过在比较低的温度下进行第一次热处理。接着在比第一次热处理为高的温度下进行第二次热处理，在第二次热处理期间该磁心的温度分布要比一步热处理更为均匀。这个更均匀的温度分布被假设导致了性能变化的减小，因为在各个磁心中所形成的Fe-B化合物相的量间的差别减小。