制备在直接还原时结团较少的可还原含铁物料的方法及其产品

摘要

本文公开了一种抑制可还原含铁物料在所述物料直接还原时发生结团形成的方法。该方法概括地包括将可还原含铁物料与结团抑制有效量的颗粒物料分散体接触。

说明书

本发明涉及一种减少可还原含铁物料在其还原期间发生结团或粘结的新方法。该方法包括将可还原的含铁物料在其直接还原前与由至少一种非凝硬颗粒物料组成的分散体接触。

公知的技术难题是，颗粒的可还原含铁物料在其在直接还原炉中进行处理期间趋于粘结在一起，形成大的凝块或团块。这些凝块趋于在直接还原炉中处理期间保持原封不动，从而阻碍适当的通过炉子的流动。对这一问题的一种可能的尽管是不受欢迎的解决方案是降低炉温和处理量。仅从效率观点出发，这一解决方案是不合适的。

为减少在直接还原炉中的结团，同时保持通过炉子的高处理速率，已提出了许多其他解决方案。例如，欧洲专利说明书No.207779指出，在直接还原之前对灼烧的铁矿表面施用水泥涂层以防止直接还原炉中的团聚。美国专利No.3062639公开了一种处理可还原氧化铁的方法，该方法是通过将氧化铁与一种由含有选自碱金属、碱土金属、V族金属、VIB族金属、硼和硅物组中的一种元素的溶液接触。这是为了防止在炉还原区中的结团。

美国专利No.3549352公开了一种在铁矿还原过程中基本上抑制粘滞（结团）的方法，该方法是向铁还原床直接添加一种选自碱土金属氧化物或碳酸盐，特别是氧化钙和氧化镁的干粉。

在美国专利No.3975182中公开了一种制备在立轴移动床中不会形成凝块的氧化铁球团矿的方法。在该方法中，在氧化铁球团矿上形成石灰、石灰石或白云石的表面涂层。在造球机中以干燥状态添加含石灰物料，同时喷射少量水以促进粘结。然后将球团矿灼烧以形成铁酸钙的硬涂层。

DE-OS-2061346公开了一种还原铁矿球团矿的方法，该球团矿是由将所述球团在引入直接还原炉之前涂覆陶瓷粉末构成。在球团上可以喷射特定的粘合剂以促进陶瓷粉末与球团的粘合。

然而，这些上述的解决方案不适于克服直接还原炉中于当前所需的工艺速率的条件下的矿石结团。

因此，本文所公开的研究开发惊人地降低了在直接还原炉中可还原含铁物料结团的发生。

在一个实施方案中，本发明是一种减少可还原含铁团块在直接还原所述物料中铁时发生结团的方法，所述方法包括将团块与抑制凝块有效量的颗粒物料分散体接触，所述颗粒物料在有水存在时基本上是不硬化的，其中所述的接触是在所述的直接还原之前发生。

另一实施方案包括将可还原含铁物料在其直接还原之前与抑制凝块有效量的分散体1接触，该分散体包含至少一种熔制和至少一种在有水存在时基本上不硬化的颗粒物料。

在另一实施方案中，本发明包括将可还原含铁物料在其直接还原之前与凝块抑制有效量的分散体接触，该分散体包含至少一种含铝粘土。

在又一实施方案中，本发明包括通过浸渍或喷射将可还原含铁物料与某种（些）颗粒物料分散体接触。

本发明还针对已用本发明的方法处理过的可还原含铁物料。

本发明概括地是涉及解决可还原含铁物料在这种物料的直接还原期间结团的问题。该方法包括将含有可还原含铁物料的团块在直接还原之前与凝块抑制有效量的至少一种确定的颗粒物料接触。在另一实施方案中，该方法包括将可还原含铁物料在直接还原之前与凝块抑制有效量的分散体接触，该分散体含有至少一种熔剂和至少一种颗粒物料。在又一个实施方案中，本方法包括将可还原含铁物料与含有一种含铝粘土的分散体接触。这种减少凝块形成由于可以例如允许更高的操作温度提高处理量等而促使直接还原炉更有效和/或可行的操作。

本发明的可还原含铁物料可以是以典型的处理通过直接还原炉的任何形式。非限定的例如，可还原含铁物料可以是团块的（例如、球团、团块、成粒等）和/或以天然原矿形式（例如块矿、粉矿、精矿等）。

在一个实施方案中，可还原含铁物料是呈含有在铁矿-球团形成中使用粘合剂和/或其他典型添加剂的球团矿形式。非限定的例如，这些粘合剂可以是一种粘土，如斑脱岩、蒙脱土等;一种水溶性天然聚合物，如瓜耳胶、淀粉等;一种改性的天然聚合物，如瓜耳胶衍生物（例如羟丙基瓜耳胶、羧甲基瓜耳胶）、改性淀粉（例如阴离子淀粉、阳离子淀粉）、淀粉衍生物（例如糊精）和纤维素衍生物（例如羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素等）;和/或一种合成聚合物（例如，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺聚丙烯酰酸共聚物、聚环氧乙烷等）。这些粘合剂可以单独或彼此结合使用，并含有或不含无机化合物，包括但不限于活化剂，如碱金属碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐等。

粘合剂也可以粘合剂组合物的形式供给。粘合剂组合物往往是由粘合剂或含有粘合剂生成副产物的改性粘合剂以及合要求的添加剂所组成。

本发明特别较佳的粘合剂或粘合剂组合物由羟甲基纤维素（CMC）的碱金属盐组成。粘合剂或CMC碱金属盐的粘合剂组合物可以含有作为副产品的例如，氯化钠和甘醇酸钠，以及其他多糖类或合成水溶性聚合物和其他“无机盐”（非限定性的例如，碳酸钠、柠檬酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠等）。

一系列对本发明特别有用的含羧甲基纤维素钠的市场上可购得粘合剂由Dreeland，Inc.of Denver，Colorado，USA和Akzo Chemical of Amersfoort，the Netherlands以Peridur^R商标出售。

作为典型的组合物添加剂可以提出，非限定性的例如，溶剂（例如，石灰石、白云石等）、改善球团冶金性能的矿物（例如，橄榄石、蛇纹石、镁等）、苛性碱和焦炭。

典型的粘合剂和添加剂，以及使用这些粘合剂和添加剂的方法在相关的现有技术中是公知的，从而本文不必详细解释。非限定性的参见例如，美国专利Nos.5000783和4288，245。

本文所用的“分散体”是指细的、细碎的和/或粉末固体物料在液体介质中的任意分布或混合物。类似的术语“浆料”、“悬浮体”等也包括在术语“分散体”中。

本发明的分散体可任选地使用有助于保持稳定的分散体以及增强颗粒物料与可还原含铁物料，例如团块粘合的稳定体系。任何常规已知的稳定体系可以被使用，其条件是它们有助于稳定分散体。这些稳定体系的实例包括，但不限于使用分散剂、稳定剂或其结合的体系。较佳的分散剂包括，但不限于聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯衍生物等有机分散剂以及包括但不限于荷性碱、苏打灰、磷酸盐等的无机分散剂。较佳的稳定剂包括有机和无机稳定剂，这些稳定剂包括，但不限于黄原胶或其衍生物、纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等等、瓜耳胶、瓜耳胶衍生物、淀粉、改性淀粉、淀粉衍生物和合成粘稠剂，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺/聚丙烯酸酯共聚物、其混合物等、混合金属水合物、合成水辉石、高变提纯的钠蒙脱土等。

本文所用的“在有水存在时基本上不硬化的颗粒物料”是一种能在液体介质中形成分散体的破碎、细碎和/或粉末的物料并当与水混合时不像非限定性的实例如，波特兰水泥那样，对硬化基本上是惰性的。在一个较佳实施方案中，颗粒物料由铝和/或铝原料和/或含铝化合物组成，非限定性的实例如，铝土矿和膨润土。更佳的是，颗粒物料为铝土矿和/或含铝粘土。可用于本发明的范围的含铝粘土实例包括，但不限于膨润土、高岭土矿物，如高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石等、蛇纹石粘土，如板蛇纹石、叶蛇纹石、carlosturanite、anestite、绿锥石、鲕绿泥石、磁绿泥石、暗镍蛇纹石等、球状粘土、白菜烟燧石（burleyflint）粘土、白菜烟和硬水铝矿、沸石、烧千板岩、蒙脱石类矿物，如蒙脱石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、皂石（soponites）、锌蒙脱石、铬高岭石、铜蒙脱石、脂镍蛇纹石等、伊利石类、海绿石、绿鳞石、绿泥石类，如斜绿泥石、鲕绿泥石、nimites、bailychlores、片硅铝石、锂绿泥石（cookites）、镁橄榄石（fosterites）、铝绿泥石、franklinfurnacecites等等、蛭石、坡缕石（硅镁土）、海泡石、混合层状矿物粘土、非晶态和混杂粘土，如水铝英石和imogolites、以及高氧化铝粘土，如硬水铝矿粘土、勃母石粘土、三水铝石粘土、胶铝矿、铝土矿、铝土矿粘土和三水铝石或铝土矿高岭土。要不，较佳地可使用合成硅酸铝钠。颗粒物料可以水合或非水合形式使用。

由颗粒物料的类型和其在所选介质中形成分散体的能力确定本发明分散体中颗粒物料的尺寸大小。从而，通常可以这样说，颗粒物料的平均尺寸在，非限定性的实例如低于约1毫米范围内，典型的为约0.01微米-约500微米范围内，更典型的在低于250微米范围内，最典型的是在约50微米-约150微米范围内。更佳的是，平均颗粒尺寸在0.05-100微米范围内。然而，如上所说明的，颗粒物料的尺寸将根据许多因素变化，但这对现有技术的普通技术人员是公知的。

在本发明的分散体中可使用在钢铁冶炼中常规使用的任何熔剂。较佳的是，使用石灰基物料作为熔剂。非限定性的实例包括石灰质、钙质、和/或镁质物料、白云石、橄榄石、镁榄榄石（fosterite）、石灰石等。

本发明的分散体也可含有常规用以改善球团矿冶金性能的各种物料和/或添加剂。非限定性的实例包括橄榄石、蛇纹石、镁、苛性碱、焦炭等。再者，这一物料的颗粒尺寸应与颗粒物料的尺寸范围相同。

在实施本发明方法时，可使用各种技术以使可还原含铁物料与颗粒物料接触。所用的较佳方法包括形成颗粒物料以及如果有的话，熔剂的分散体（浆料、悬浮体等）。这些分散体、悬浮体和/或浆料借助液体介质形成，非限定性的例如，水、有机溶剂、溶液/水溶性分散体/水中的水可分散的聚合物（例如，为了增强分散）等。

然后将可还原含铁物料与所得到的分散体、悬浮体和/或浆料接触。这种接触可通过例如喷射和/或浸渍进行，此外可以局部或全部进行。例如，如果这种接触是通过浸渍完成的，则可将可还原含铁物料局部浸渍或全部浸入。

在任何情况下，可还原含铁物料可在直接还原前的任何时间与本文所述的颗粒物料分散体接触。例如，如果可还原含铁物料是以球团形式提供的，则分散体既可施用于生的又可施用于焙烧过的球团。

“凝块抑制有效量”将根据现有技术普通技术人员已知的一系列因素变化。这些因素包括，但不限于可还原含铁物料的类型，以及其物理状态、水分含量等、所用的特定颗粒物料，及其状态和其他物理特性、分散体介质（例如水、乙醇等）、分散介质中颗粒物料的浓度、直接还原炉的操作条件等。

尽管不是限定，但凝块抑制有效量的颗粒物料典型的是高于以与颗粒物料接触后可还原含铁物料干燥重量计的约0.01%。较佳的是，颗粒物料以约0.01重量%-约2重量%的范围存在。典型的分散体含有约1-80重量%颗粒物料，余量为分散体介质，例如水。在使用铝土矿作为颗粒物料的场合，典型的水溶液分散体为在水中含约1重量%-约80重量%范围的固体物料，较佳的为5重量%-40重量%。根据接触条件，在可还原含铁物料上存在的铝土矿在约0.01重量%-约1重量%范围内。如果使用膨润土作为颗粒物料，典型的水溶液分散体是在约1重量%-约70重量%范围内，较佳的为5重量%-15重量%。还是根据接触条件，在可还原含铁物料上存在的膨润土将在约0.1重量%-约2重量%范围内。

典型的高岭土分散体在分散体介质，例如水中含有约1%-80%固体物体。再有，根据接触条件，沉积在可还原含铁物料上的高岭土量在约0.1重量%-2重量%范围内。

当本发明的分散体含有颗粒物料和熔剂时，“凝块抑制有效量”的分散体通常含有颗粒物料的范围为以与该颗粒物料接触后的可还原含铁物料干重计的约0.01%-2%，且含有以与颗粒物料接触后可还原含铁物料干重计约0.01-15重量%或更佳1-6重量%的熔剂。颗粒物料与熔剂在分散体中的比例通常的范围为约100∶1-1∶100。颗粒物料与熔剂的较佳比例为约1∶10-约10∶1，同时1∶5-5∶1为更佳。典型的分散体为颗粒物料与熔剂比例范围为1∶3-3∶1的1%-80%的分散体。

通过以下非限定性实施例进一步说明本发明。

实施例

由与0.2重量%膨润土、1.5重量%白云石和0.06重量%Peridur230粘合剂（一种由Dreeland，Inc.of Denver，Colorado，USA和Akzo Chemicals of Amersfoort，thd Netherlands购得的含羧甲基纤维素钠的粘合剂）混合的铁精矿制得可还原含铁球团。这种铁矿球团形成的步骤是现有技术普通技术人员所公知的，例如欧洲专利申请EP0541181 A1，EP2225171 A2，美国专利No.4288245所公开的，本文中引为参考。因此，此处不必列举详细的工艺步骤。将形成的生球团在约1300℃焙烧。

然后将焙烧过的球团矿部分分别与各种颗粒物料的分散体接触。对每种所试验的颗粒物料分散体，将上述2公斤焙烧过的球团矿试样浸在10%相关颗粒物料的水溶液分散体中经约2秒钟，然后在105℃下干燥，留下沉积物约0.05重量%。如表1所指出，试验了铝土矿、膨润土和波特兰水泥作为颗粒物料。还有，对2公斤作为“对比”的上述焙烧过的球团矿的另外试样在直接还原之前不进行另外处理。

将每种球团矿试样分别经受850℃（实施例1-5）或900℃（实施例6和7）的还原温度处理。

然后首先将还原的球团矿经受“粘结趋势”试验（以测定其结团的倾向），而后经受破碎强度试验。“粘结趋势”试验通过将还原球团矿由1米高度降落进行。在多轮每降落5次后（即，5，10，15和20）将“结团”的球团矿（两或更多团块粘结在一起的组）和“未结团”的球团矿（单个团块）称重。在下一系列5次降落的前将未结团的球团矿去除。

除了ISO4700规定了氧化球团矿，而此处试验的是还原的球团矿外，使用ISO4700工艺步骤测定破碎强度。

表1中报导了所得结果。

已给出的上述实施例提供了使本发明公开的可能并根据现有技术说明了惊人的和未预期到的优越性。这些实施例不是企图强调限制以下权利要求的范围和精神。