变暗能成粉红色的光致变色玻璃

摘要

一种透明光致变色玻璃，在变暗的情况下呈现为粉红色，玻璃的基本组成可以下列重量百分含量的氧化物来表示：

说明书

从美国专利No.3，208，860及以后的专利披露了透明光致变色或光色互变玻璃。

一个重要的用途是作为眼科用透镜和特定用途的墨镜，参见美国专利No.4，190，451和4，251，278。

光致变色眼镜的配戴者不仅希望所带眼镜玻璃具有优良的光致变色性能，即镜片在室温下能快速变暗使其透射率降到约40%之下，较佳地为30%以下，并且褪色迅速，（室温下在光化辐射去除5分钟后，至少25%，较好为30%），而且还希望镜片具有吸引人的装饰作用，尤其是对于太阳镜。

在美国专利No.4，240，836中披露了将彩色光致变色玻璃在严格指定条件下进行加热处理，从而在未变暗状态下显示出桔红色、红色、紫色或蓝色的表面色彩。

已将各种已知的玻璃着色剂加入到基质光致变色玻璃组合物中来进行永久性着色，参见美国专利No.4，018，965（稀土金稀氧化物Er₂O₃，Pr₂O₃，Ho₂O₃和/或过渡金属氧化物CoO，NiO和Cr₂O₃）。美国专利No.4，251，278表明了一种在未变暗状态时基本上无色，但由于其含有百万分之1-10（ppm）的Pd和/或Au，在曝光于光化辐射时就会显示出暖棕色的光致变色玻璃，或者，在未变暗状态下为棕色而在变暗的状态下为更深的暖棕色的透明的光致变色玻璃，对于含量超过10ppm>2O₃以及/或高达5%总量的至少一种稀土金属氧化物是选自Er₂O₃，Pr₂O₃，Ho₂O₃和Nd₂O₃，这时玻璃在未变暗状态下表现出某种特殊的色调，而在变暗情况下则变为暖棕色。美国专利4，746，633（Mazeau>2O₃，MnO，和NiO及高达约1%的SnO或高达4ppm>

种种研究已经表明透明光致变色玻璃具有广大的市场需求，这种2mm厚的玻璃，在室温下曝光于光化辐射中将变暗到一定的暗度范围，当将其从光化辐射中移开时，它会迅速褪色，并且它在变暗的状态下会显示出其特定的粉红色，尤其是应用发光体C作为光源，在X＞0.3500到＜0.3700以及

Y＞0.3250到＜3450

范围之间通过1931的C.I.E.的三原色比色系统所测得的三原色（色度）坐标所规定的颜色。

本发明者已发现了一种能显示这种颜色的光致变色玻璃，可从具有下列百分重量的氧化物为基本组合物的玻璃而制得。

SiO₂52-58>2O>

B₂O₃16-21>2O>

Al₂O₃6-9>

ZrO₂1.5-2.8>21.2-2.5

Li₂O>

它含有作为基本组成的光致变色元素，按分析其重量百分为：

Ag    0.15-0.25    Cl    0.25-0.40

Br    0.06-0.13    CuO    0.003-0.007

其中配有至少2ppm，但少于10ppm的Au。如需要，可加入高达0.9%重量的Er₂O₃。值得注意地是，加入足够量的Er₂O₃能呈现永久性粉红色，即在玻璃未变暗的情况下，会呈现出粉红色调。相应地，在未变暗时需要玻璃基本上是无色的，则Er₂O₃的含量应不超过0.5%。所加入Er₂O₃的浓度也由玻璃中Au的含量所决定。这样，Au含量不应超过9ppm以确保粉红色调不会变成褐色。此外，当Au含量相应较高时，Er₂O₃的浓度也必须保持较高以维持前述三原色（色度）座标中的颜色。

当玻璃为2mm厚时，本发明玻璃在未变暗状态下显示了具有高于88%的（发）光透射系数。（当需要或可接受极浅粉红色调时，未变暗的（发）光透射率可低到82%且变深时的颜色仍落在前述的三原色（色度）坐标中）。更进一步地，当玻璃为2mm厚度时，本发明的玻璃具有下列光致变色性能：

25℃下，曝光于光化辐射中15分钟后，玻璃变暗到其（发）光透射比（率）约在20-32%之间;

40℃下，曝光于光化辐射中15分钟后，玻璃变暗到其（发）光透射比约在35-55%之间;以及

25℃下，在移除光化幅射5分钟后，玻璃将褪色其透射比恢复至其应有的至少百分之30且较好为至少百分之35，使得玻璃在未变暗的状态下基本上无色，玻璃将褪色到至少具有55%，较好地为至少60%的光透射（比）率。即使玻璃在未变暗时有永久性的粉红色调，其深度也不会大到使玻璃不能褪色回到大于50%的光透射率。

从上述说明中可以认识到，本发明的基本目的是制备透明的光致变色玻璃，具有与美国专利No.4，746，633中玻璃所表现的类似的那些光致变色性能，即为黑暗中的光致变色性能，且其在变暗的状态下表现出有精确限定的粉红色，而且，如需要，在未变暗状态下可呈现出浅粉红色。本发明人已经发现具备这些性能，并具有及所需的粉红色的玻璃，可以通过下列步骤制备，仔细控制基本玻璃组份的浓度，包括光致变色元素的含量范围，然后配入Au并有选择地配入严格限量的Er₂O₃。而上述美国专利No.4，251，278>2O₃以使未变暗的玻璃具有永久性粉红色。而且再者，棕色着色是在变暗情况下产生的。本发明的玻璃的组合物是处于该专利所揭示内容之外。Au在美国专利No.4，746，633中完全没有提及;提到使用了高达4ppm的Pd以在变暗的状态下会变成棕色。在已有技术中没有揭示发明玻璃所显示的色彩也未揭示或设想到加入配合组份后的结果。

下列所示的氧化物基料的重量百分数是从批料中计算而得，此批料是最佳的玻璃基料组合物。由于在批料熔融期间这些成份的挥发（volati lization）是非常小的，在所制成的玻璃中所记录的所有实验数值可以认为是它们的重量百分比的代表。所使用的实际批料可包括所有物料，氧化物和其它化合物，在将其融化在一起的情况下，它们就转变成所需的以固定比例配合的氧化物。例如Li₂CO₃和CCO₃分别成为Li₂O和CaO料源。

配合批料的组份，将其彻底混和在一起以助于得到均匀的熔融物，然后再移入铂坩埚中，通过焦耳效应（Joule    effect）加热。将批料在约1400℃下熔融3小时，然后形成所需形状，然后将它们在约450℃下退火。

SiO₂54.5>22.6>2O>

B₂O₃20.0>2O>

Al₂O₃8.6>2O 1.5>22.0

表1列举了部分玻璃组合物，表明严格控制能得到带有粉红色的所需光致变色性能的所需组分，此粉红色是通过所选定的三原色（色度）坐标所定义的。于是，该表列举了各种光致变色元素，分析所成的玻璃从重量百分比计，以及添加物Au，Pd，和Er₂O₃以重量百分比计。光致变色元素的分析结果表明了在熔融时约有30-40%的Cl，40-50%的Br，5-15%的Ag和0-5%的CuO的损失。

表    11    2    3    4    5    6

Ag    0.229    0.216    0.216    0.216    0.221    0.241

Cl    0.375    0.380    0.380    0.380    0.358    0.382

Br    0.087    0.083    0.083    0.083    0.080    0.088

CuO    0.004    0.004    0.004    0.004    0.004    0.004

Au    0.0004    0.0003    0.0003    0.0003    0.0005    0.0005

Er₂O₃-->

7    8    9    10    11    12

Ag    0.189    0.216    0.233    0.218    0.216    0.218

Cl    0.363    0.380    0.369    0.356    0.380    0.369

Br    0.079    0.083    0.080    0.078    0.083    0.080

CuO    0.004    0.004    0.004    0.0035    0.004    0.005

Au    0.0003    0.0003    0.0003    0.0003    0.0003    0.0003

Er₂O₃0.3>

13    14    15    16    17    18

Ag    0.218    0.216    0.220    0.216    0.213    0.226

Cl    0.338    0.380    0.353    0.380    0.364    0.374

Br    0.080    0.083    0.077    0.083    0.115    0.090

CuO    0.004    0.004    0.004    0.004    0.004    0.0065

Au    0.0003    0.0003    0.0003    0.0003    0.0003    --

Er₂O₃0.3>

19    20    21    22    23    24    25

Ag    0.227    0.227    0.211    0.238    0.192    0.227    0.227

Cl    0.376    0.366    0.357    0.354    0.353    0.379    0.371

Br    0.088    0.083    0.071    0.071    0.070    0.087    0.085

CuO    0.0065    0.0065    0.004    0.004    0.004    0.004    0.004

Au    --    --    --    --    --    --    --

Er₂O₃-->

Pd    0.00015    0.0003    0.00015    0.00015    0.00015    --    0.0001

将上述每种玻璃试样移入电加热炉中然后在约650℃下曝光15分钟从增进其中的光致变色现象。通常地讲，业已发现，在温度在约600-675℃之间，不同长短的曝光时间下均是实用的能使其中产生光致变色的条件。然后，将试样从炉中取出然后磨、抛成2mm厚度。

表Ⅱ列出抛光后样品利用模拟太阳光源装置的测定，此装置原理如美国专利No.4，190，451（Hares    et    al.）所述。变暗状态下的玻璃的颜色是通过利用1931的C.I.E的三原色系统应用发光场作为光源来测定三原色（色度）坐标（x，y）而定义的。该比色系统和光源由A.C.Hardy在“比色法手册”，Technology    Press    M.I.T.，Cambridge，Massachusetts，（1936）中所阐述。变暗后玻璃的颜色在25℃下在紫外光（黑兰灯）下曝光20分钟进行测定。在表Ⅱ中。

To是指明亮（未变暗）状态下玻璃的（发）光透射此率;

T_D15（25）是指在25℃下曝光于模拟太阳光源15分钟后的，在已变暗的状态下的玻璃的（发）光透射率。

T_D15（40）是指在40℃下曝光下模拟太阳光源15分钟后的，在已变暗的状态下的玻璃的（发）光透射率;以及

F5（25）是指在25℃下从光化辐射的模拟太阳光源中移开5分钟后已褪色玻璃的（发）光透射率的百分点。

表    2

1    2    3    4    5    6

T_O89.8>

T_D15(25)>

T_D15(40)>

F5(25)    34.0    38.9    41.4    40.2    37.7    35.7

X    0.3612    0.3612    0.3581    0.3588    0.3612    0.3585

Y    0.3401    0.3391    0.3339    0.3326    0.3329    0.3266

7    8    9    10    11    12

T_O87.3>

T_D15(25)>

T_D15(40)>

F5(25)    41.3    38.9    37.5    32.5    38.9    42.1

X    0.3576    0.3613    0.3630    0.3603    0.3618    0.3543

Y    0.3367    0.3391    0.3364    0.3339    0.3391    0.3342

13    14    15    16    17    18

T_O88.7>

T_D15(25)>

T_D15(40)>

F5(25)    40.8    38.9    38.8    38.9    41.4    43.2

X    0.3613    0.3618    0.3614    0.3618    0.3575    0.3145

Y    0.3371    0.3391    0.3368    0.3391    0.3394    0.3156

19    20    21    22    23    24    25

T_O-->

T_D15(25)>

T_D15(40)>

F5(25)    --    --    --    --    34.5    30.2    34.3

X    0.3364    0.3292    0.3475    0.3431    0.3441    0.3215    0.3485

Y    0.3322    0.3233    0.3283    0.3236    0.3279    0.3206    0.3345

实施例18-25包括对比实施例，表明要达到所需的粉红色必须要小心地控制组成。因此，即使是在组成范围以外的非常细微的变化也能使颜色偏离所需的三原色（色度）坐标的要求之外和/或导致过深的永久性色彩。

实施例5是本发明的最佳组合物。

由于玻璃的基本组合成份与实施例23-25十分相似，这使人相信前述的各种玻璃的光致变色性能与实施例23-25会是非常相近，所以未测定实施例19-22的光致变色性能。