胶体颗粒的水悬浮液及其制备和应用

摘要

胶体颗粒的水悬浮液，所述颗粒为二氧化硅基阴离子颗粒以及可在水中膨胀的绿土型粘土的溶胀颗粒。所述悬浮液适用作造纸过程中的絮凝剂，尤其是与聚合物一起使用。

说明书

本发明涉及胶体颗粒的水悬浮液，该颗粒为二氧化硅基阴离子型颗粒和在水中膨胀的绿土型粘土的水合颗粒。本发明也涉及这类悬浮液的制备方法以及它们与两性或阳离子型聚合物一起作为絮凝剂的应用，特别是在纸和纸浆生产中的应用，但也用于水的净化。

近年来，基于阴离子胶体颗粒和阳离子型或两性合成或天然聚合物的体系得到更多的应用，尤其是在造纸中用于提高保留值和脱水作用。这里的阴离子胶体颗粒为基于二氧化硅的颗粒或者是由膨润土一类的粘土物料构成的。这类体系例如在欧洲专利41056，218674，和0235893号中有所披露。一般需要较高数量的膨润土，而贵得多的二氧化硅溶胶则能在大为降低的用量下提供良好的结果。由欧洲专利0310959号还得知二氧硅溶胶和膨润土可以与阳离子淀粉一起使用。这里的二氧化硅溶胶和膨润土可以是同时加入，或者是彼此按先后加入，该专利还指出，可在即将加入到造纸原料中去之前使膨润土与二氧化硅溶胶混合。

基于二氧化硅的颗粒的供料形态为不同干料含量的水溶胶，干料含量主要决定于溶胶颗粒的大小。溶胶颗粒基本上呈球形。粘土物料（例如膨润土）在使用时水合化以提供所要求的效果，对于贮存和运输来说，这种形式的粘土物料不能以具有足够高的干料含量的稳定的含水制品方式供料，因而膨润土以粉末形式操作处理，直到即将使用之前才将其粉末浸湿使之达到所要求的膨胀，这时为使表面分离需要很高的剪切力。与二氧化硅颗粒成对照，粘土颗粒具有片状结构。处理粉末物料是不太希望的，因为所有的粉末物料操作都会产生粉尘问题和计量问题，而且每个用户都需要有浸湿设备。

根据本发明令人惊奇地发现，制备含二氧化硅基的胶体阴离子颗粒和绿土型可膨胀粘土的胶体水合颗粒的稳定的含水悬浮液是可能做到的。这里所用的“悬浮液”一词是指其中固体小颗粒基本均匀地分散在液体介质中的体系。因而在本发明的悬浮液中，不同类型的胶体颗粒（球形二氧化硅颗粒和片状粘土颗粒）基本均匀地分散在水中。按本发明所述的悬浮液可具有高至约40%的较高干料含量，预制的悬浮液可以运送到顾客处，这样顾客就免除了上述的粉末物料操作问题。所述悬浮液与天然和合成聚合物一起使用具有极好的效果而且成本效益很高。用上述悬浮液所能得到的效果要比按悬浮液中不同类型颗粒各自的数量分别预计的效果高得多。当所述悬浮液与合成聚合物（如阳离子聚丙烯酰胺）一起使用时所得结果尤其优良。对于本发明所述的悬浮液来说，可以用比表面积较低（即粒度较高，比表面积约50至400米²/克，相当于粒度约为50至约为7纳米）的二氧化硅基颗粒而得到很好的结果。具有这种较大粒度的二氧化硅溶胶其本身并未提供足够好的结果，不足以使其在保留值-脱水作用方面得到工业应用。

可用于本发明悬浮液中的二氧化硅基颗粒（即基于SiO₂的颗粒）包括胶体二氧化硅和胶体铝改性二氧化硅或硅酸铝以及不同类型的聚硅酸。适用的二氧化硅溶胶如欧洲专利41056号和欧洲专利185068号所公开的溶胶。在这些溶胶中的胶体二氧化硅宜具有比表面积50至1000米²/克，以约100至1000米²/克较好。工业上通常使用的是含比表面积约400至600米²/克的离散颗粒的这类溶胶，平均粒度常低于20纳米，通常是从约10纳米以下到约1纳米。如上所述，这种类型的较大颗粒（亦即具有约50至约400米²/克比表面积的颗粒）也可以有效地使用。特别适用的二氧化硅溶胶具有以下参数：溶胶的S值在8%至45%范围内，所含二氧化硅颗粒的比表面积在750至1000米²/克范围内，颗粒用铝进行表面改性至2%至25%程度。这种类型的二氧化硅溶胶在PCT（专利合作条约）专利申请书WO91/07350号中有所介绍。二氧化硅基颗粒也可以来自基于聚硅酸的溶胶，这里是指硅酸物料以极小的颗粒（1纳米量级）形式存在，比表面积非常高（超过1000米²/克并可高达约1700米²/克），且有一定程度的聚集体或微粒凝胶生成，这些内容披露在欧洲专利申请书348366号，欧洲专利申请书359552号和PCT专利申请书WO89/06637号中。此外，二氧化硅基颗粒可来自有一定程度聚集体或微粒凝胶生成，相当于S值为15%至40%，所含二氧化硅颗粒为铝改性或未作铝改性的且比表面积在300至700米²/克范围内（宜为400至650米²/克）的二氧化硅溶胶。

存在于本发明悬浮液中的另一类型颗粒为在水中可膨胀的绿土型的粘土水合颗粒。绿土型粘土为层状硅酸盐矿物，包含自然形成的物质和合成的物质。这些物料可进行化学处理，例如碱处理。所述粘土应能在水中分散，并同时膨胀而得到具有较大表面积的颗粒。可在水中膨胀并可用于本发明悬浮液中的绿土型粘土的例子有蒙脱土/膨润土、水辉石、贝得石、囊脱石和滑石粉。以膨润土较好，尤其是如欧洲专利0235893号中披露的那种膨润土，它在膨胀后宜具有400至800米²/克的表面积。

在本发明悬浮液中，按干物料计算的溶胶颗粒与粘土颗粒的重量比在20∶1至1∶10范围内。该重量比宜在10∶1至1∶5范围内，以6∶1至1∶3范围为好。悬浮液的干料含量超过5%（重量），可以达到40%（重量）。干料含量宜超过8%（重量）。上限宜为30%（重量），以25%（重量）为好。本发明所述的悬浮液是稳定的，这就是说它们可以制备成具有很高的干料含量和满意的粘度，这意味着它们可以制备，贮存，运输供以后使用，允许的时间间隔是工业上可接受的。作为衡量稳定性的尺度可以提一下如下指标，即悬浮液制成三星期后的粘度不应超过1000厘泊，该粘度是用Brookfield公司的DVⅢ型粘度计，18号转轴，在30转/分和20℃下测定的。令人吃惊的是本发明所述的稳定悬浮液可以制成含有高含量的绿土型粘土水合物料。本发明所述的稳定悬浮液制备时可以不使用保护胶体或分散剂，据认为球形二氧化硅颗粒在一定程度上起到粘土物料的分散剂作用并防止薄片状粘土颗粒聚结。悬浮液中含有二氧化硅物料和粘土物料，这意味着此类悬浮液的粘度大大低于只含有相应数量粘土物料的悬浮液的粘度。因而本发明的悬浮液中的二氧化硅物料具有双重效应，即作为分散剂以及作为使用过程中絮凝作用的活性物质。本发明悬浮液在制备时不必使用起分散作用的添加化学物品这是一个优点，因为这类化学物品对悬浮液使用过程中的絮凝作用可能产生不利影响。但是如果需要的话也可以使用保护胶体和/或分散剂，特别是对于干料含量较高的悬浮液。这类添加剂例如可以具有阴离子或非离子特性。作为适用的保护胶体的例子可以提到水溶性纤维素衍生物，如羟乙基-和羟丙基-，甲基羟丙基-和乙基羟乙基-纤维素，甲基-和羧甲基纤维素，明胶，淀粉，瓜耳树胶，黄原胶，聚乙烯醇等等。可选用的分散剂应具有阴离子和/或非离子特性。阴离子型分散剂例如可为烷基-或烷芳基-的硫酸酯，-磺酸酯，-醚硫酸酯，-磷酸酯或-醚磷酸酯，聚丙烯酸和聚丙烯酸盐等等。非离子型分散剂例如可为乙氧基化的脂肪醇，脂肪酸，烷基酚或脂肪酸酰胺，乙氧基化或未乙氧基化的甘油酯，脂肪酸的脱水山梨醇酯等等。所述悬浮液还可以含有诸如保存剂一类的其它添加剂。

按本发明所述的悬浮液例如可如下制备：先使粘土与水混和，随后在粘土有时间在水中膨胀之前加入二氧化硅基溶胶，接着进行精心的分散。但是较适宜的制备悬浮液的步骤是将粘土混合到二氧化硅基颗粒的溶胶中，接着在其中使用高剪切力进行仔细的分散。这一分散过程例如可用Ultra-Turrax或其它型号的强力混合器进行。对于实际分散过程，根据所使用的剪切力调节分散时间。分散可在10至15分钟内完成，但若使用通常设备进行分散，则一般需要一小时或两三小时。分散过程中粘土颗粒膨胀。悬浮液的PH值应不低于2，不高于11。

本发明的悬浮液适合于用作絮凝剂，例如在纸浆和纸张生产中以及水净化方面，即可用于不同种类废水的净化，也特别适用于净化来自纸浆和造纸工作的白水。该悬浮液可与阳离子型或两性聚合物一起用作絮凝剂，所述聚合物可以是天然聚合物（即基于碳水化合物），或者是合成的。作为适用聚合物的例子可以提及阳离子型和两性淀粉，阳离子型和两性瓜耳树胶，阳离子型和两性丙烯酰胺基聚合物，阳离子聚乙烯亚胺，聚酰氨基胺类，和聚（二烯丙基二甲基铵氯化物）。当所述悬浮液与阳离子聚丙烯酰胺一起使用时所得结果特别好。虽然可以采用任意的加料顺序，但聚合物宜在悬浮液之前加至纸浆、造纸原料或水中。

与聚合物一起使用的所述悬浮液的较适宜应用领域是改善纸张生产过程中的保留值和脱水作用。这时所加悬浮液的数量（以干纸料体系，亦即纤维和可能选用的填料为基准计算的干料量）宜为0.05至5千克/吨，数量为0.1至3千克/吨为好。往造纸原料中添加时，悬浮液的干料含量宜调节为0.1%至10%（重量）。对于合成的阳离子型或两性聚合物，通常每吨干纸料体系用0.01千克聚合物（按干料计算），较适宜的用量为0.01至3千克/吨，以0.03至2千克/吨为好。对于基于碳水化合物的阳离子型或两性聚合物（如淀粉和瓜耳树胶），通常用量为至少0.1千克/吨（以干纸料体系为基准计算的干料量）。对于这些聚合物来说，用量宜为0.5至30千克/吨，以1至15千克/吨为好。

上述悬浮液与聚合物一起可用于从不同种类的含纤维的纤维素造纸原料生产纸张，例如以下来源的造纸原料：化学纸浆（如硫酸盐纸浆和亚硫酸盐纸浆），化学热力纸浆（CTMP），热力纸浆，匀浆机纸浆或硬木与软木混合细磨木浆，也可用于基于循环复用纤维的造纸原料。造纸原料中当然可包含常用类型的矿物质填料，例如高岭土、二氧化钛、白垩、滑石、天然和合成碳酸钙。用一般认为难处理的造纸原料也得到了很好的结果。这类造纸原料的例子有：含机械纸浆（如细磨木浆纸浆）的造纸原料，基于循环复用纤维的造纸原料，以及由于白水体系而含较高数量的阴离子杂质，如木质素或溶解的有机化合物和/或高含量电解质的造纸原料。对于含循环复用纤维的新闻纸料和过氧化氢漂白的杂志用纸料也得到了很好的结果。通过在造纸原料中添加铝化合物，本发明悬浮液也可以同样地使保留和脱水效果得到改善，这种改善在使用二氧化硅基溶胶时是熟知的。可以使用造纸业中任何已知的铝化合物，例如明矾，铝酸盐，氯化铝，硝酸铝和多铝化合物（如多铝氯化物、多铝硫酸盐以及同时含有氯离子和硫酸根离子的多铝化合物）。

本发明在以下实施例中加以进一步说明，但这些实施例并非是对本发明进行限制。除非另有说明，分数和百分比均指重量分数和重量百分比。

实施例1

用二氧化硅溶胶和钠膨润土制备干料含量约为8.7%的两种悬浮液，悬浮液1a）和1b）。所述二氧化硅溶胶（溶胶1）为8.5%的溶胶，其颗粒的比表面积约为890米²/克，颗粒的铝改性程度为7%。该溶胶的S值为30%，pH值约为9.2。

悬浮液1a）用100克二氧化硅溶胶，8.93克膨润土和91.07克水制备，因而在此悬浮液中铝改性二氧化硅与膨润土之比约为1∶1。悬浮液1b）用133.3克二氧化硅溶胶，5.95克膨润土和60.72克水作起始物料而制备。在此悬浮液中二氧化硅与膨润土的比例因而为2∶1左右。膨润土加入到二氧化硅溶胶中，用Ultraturrax混合器在10000转/分的转速下进行10分钟分散处理。两种悬浮液的粘度用Brookfield  DV-Ⅲ型粘度计（18号转轴，30转/分）测定。随后在55℃下将悬浮液存放40天，这相当于在室温下存放400天。在20天和40天存放后分别测定粘度。

粘度，厘泊

新制备时  20天  40天

悬浮液1a  12.2  17.9  25.8

悬浮液1b  8.6  12.0  14.6

由之可见，悬浮液只显示很小的粘度变化，这表示稳定性很好。

实施例2

以实施例1中的相同方法，用125克与实施例1中相同的二氧化硅溶胶和5克钠膨润土制备按本发明所述的悬浮液。在约6小时之后，膨润土完全分散于溶胶中。因而这种悬浮液（悬浮液2）中铝改性二氧化硅与膨润土之比为2∶1，干料含量约为12%（重量）。按实施例1那样测定的粘度为11.3厘泊。

实施例3

以相应于实施例1的方法，用7克钠膨润土和93克15%的二氧化硅溶胶（溶胶2）制备悬浮液，这种溶胶中的颗业的比表面积约为500米²/克，其中表面基团中的9%的硅原子已被铝原子所取代。大约10小时后，膨润土完全分散在二氧化硅溶胶中。如上测定的这种悬浮液的粘度为33厘泊。作为对比可以提到，只含膨润土的6%的悬浮液其粘度为约2900厘泊，因而很难操作处理。本实施例的悬浮液在下面称作悬浮液3。

实施例4

将颗粒表面积为230米²/克，含29%SiO₂和0.3%Al₂O₃的溶胶与11.2克与水混合并水合的膨润土混和以制备悬浮液。制得的悬浮液的干料含量为10%（重量），二氧化硅与膨润土的比例为1∶2。

实施例5

本试验中研究了经过20天贮存的悬浮液1a）和1b）的保留效果，即造纸中对纤维和填料的保留值，同时还和单纯二氧化硅溶胶作了比较。所用的是标准造纸原料，该纸料基于组成为60%漂白桦木硫酸盐加40%漂白松木硫酸盐的纸浆，纸浆中加有作填料用的30%的白垩和0.3克/升的Na₂SO₄·10H₂O。所述造纸原料的浓度为4.9克/升，细组分含量为0.376克/升。

在本实施例和以下实施例中，保留性质均用Britt动态排料瓶进行评定，所用转速为800转/分。这是造纸工业中常用的保留值测试方法。悬浮液的用量为0.8千克/吨，与其一起使用的含有0.8%氮的高度阳离子化淀粉的用量为4千克/吨。阳离子淀粉在悬浮液或二氧化硅溶胶之前加入。在本实施例和以下实施例中所给出的用量均以干纸料体系（即纤维和填料）为基准计算干料量。

悬浮液1a）给出的保留值为60.8%，悬浮液1b）给出的保留值为58.8%。溶胶1添加量为0.5千克/吨时给出的保留值为51.8%，添加量为0.6千克/吨时给出的保留值为55.6%。

实施例6

在本实施例中研究了实施例2所述的悬浮液的保留效果。与该悬浮液中所含的同一种二氧化硅溶胶（溶胶1）以及膨润土作了对比。造纸原料为标准纸料，即组成为60%漂白桦木硫酸盐加40%漂白松木硫酸盐。在纸浆中加了30%的白垩作为填料，随后将纸浆稀释到浓度约为5克/升。接着加入0.3克/升的Na₂SO₄·10H₂O。该造纸原料的细组分含量为36.6%，pH值为8.1。研究了上述悬浮液、二氧化硅溶胶以及膨润土的效果，同时配合使用的还有取代程度为0.042的低度阳离子化的普通淀粉（销售商品名为Raisamyl142），在所有试验中这种淀粉的添加量均为8.0千克/吨干纸料（纤维加填料）。

试验给出以下的保留值结果：

用量为1千克/吨的悬浮液1a）：62.4%。

用量为0.5千克/吨的溶胶1：47.0%。

用膨润土进行的试验中膨润土用量分别为2，4和6千克/吨，给出的保留值结果分别为34.3%，42.0%和48.1%。

当加入的本发明所述悬浮液的数量中所含溶胶量与单独加溶胶时的溶胶量相当时，由上可见所得结果明显改进，而此时混合在悬浮液中的膨润土的量不可能期望会对改进保留值有任何贡献。

实施例7

采用与实施例5中完全相同的造纸原料研究了保留值，研究中也是用实施例3所述的悬浮液。与单纯的溶胶（即此悬浮液中所用的溶胶）作了比较。使用与实施例6中所述相同的淀粉，此处淀粉用量亦为8.0千克/吨。

试验给出以下保留值结果：

用量为2千克/吨的悬浮液3：62.4%。

用量为3千克/吨的悬浮液3：73.5%。

用量为1千克/吨的溶胶2：48.7%。

用量为2千克/吨的溶胶2：69.1%

因而这种悬浮液也得到了明显改善的结果，其条件是所加悬浮液中的溶胶数量与该溶胶单独使用时的数量相同，且此时不能期望混合在悬浮液中的膨润土量会对改善保留值有任何贡献。

实施例8

用标准造纸原料进行了保留值试验，该标准纸料基于组成为60%漂白桦木硫酸盐加40%漂白松木硫酸盐的纸浆，加有30%的白垩以及0.3克/升的Na₂SO₄·10H₂O。该纸料浓度约为5克/升，细组分含量为37.4%，pH值为8.1。在这些试验中，与悬浮液2、溶胶1以及膨润土一起使用的还有阳离子聚丙烯酰胺（牌号为Floerger>

所得到的保留值结果如下：

悬浮液2  溶胶1  保留值

千克/吨  千克/吨  %

0.1  48.9

0.2  58.6

0.3  74.2

0.4  80.0

0.5  85.0

0.1  44.6

0.2  53.7

0.3  68.8

0.4  72.6

0.5  76.9

以0.5千克/吨的数量单独加膨润土给出的保留值72.0%。

因此与阳离子聚丙烯酰胺一起使用也取得了明显改善的结果，其条件是所加悬浮液中的溶胶数量与该溶胶单独使用时的溶胶数量相当，且此时混合在悬浮液中的膨润土数量已不能期望其对改善保留值有什么贡献。

实施例9

在本实施例中用实施例4所述悬浮液进行了保留值试验。与悬浮液中所含同一种二氧化硅溶胶以及膨润土作了比较。在所有试验中均使用与前面所用的同一种类的阳离子聚丙烯酰胺，其用量为0.5千克/吨。进行保留值试验所用的标准纸浆与前面所用的种类相同。该造纸原料的浓度为约5克/升，细组分含量为38.3%。

保留值结果如下：

添加量为1.5千克/吨的悬浮液4：69.0%、

添加量为1.0千克/吨的溶胶4：32.8%。

添加量分别为2，4和6千克/吨的膨润土：分别为51.4%，53.5%和54.0%

本实施例中所用的溶胶具有极低的表面积，且其自身对保留值并无正面的影响。但是用含有这种溶胶和膨润土的悬浮液却使保留值得到显著改善，而且仅就膨润土的用量而言是不可能期望有此效果的。

实施例10

在本实施例中制备了一系列二氧化硅颗粒含量与钠膨润土（白膨润土）含量不同的悬浮液。所述悬浮液通过在Waring混合器中以最高速转速分散15分钟而制备。所用的二氧化硅溶胶为：溶胶A＝颗粒比表面积约890米²/克，铝改性程度5%的溶胶，溶胶A的S值为30%，pH值为约8.8;溶胶B＝颗粒比表面积为500米²/克的溶胶，颗粒铝改性程度为9%，溶胶用碱作稳定化处理至SiO₂∶Na₂O摩尔比约为40∶1;溶胶C＝与溶胶B相当只是颗粒未作铝改性的溶液;溶胶D＝颗粒比表面积220米²/克，铝改性程度为5%的溶胶，此溶胶用碱作稳定化处理至SiO₂∶Na₂O摩尔比约为90∶1;溶胶E＝与溶胶D相当只是颗粒未作铝改性且SiO₂∶Na₂O摩尔比为100∶1的溶胶。

对上述制得的悬浮液，在其制备后10天用Brookfield  RVT型粘度计测定粘度，用4号转轴，转速为50转/分，温度为20℃。在测定之前将样品稍为摇匀。

下面的表1中列出悬浮液的组成及测定的粘度值。比例Si∶B代表按干物料计算的二氧化硅与膨润土在悬浮液中的比例。

作为比较可以提一下，含6.3%膨润土的悬浮液d的粘度为200厘泊，而只含膨润土的浓度为6.3%的悬浮液在其制成后30分钟时的粘度就已经是3000左右了，因而后者只能算是凝胶。

对有些悬浮液还用“加拿大标准打浆度测试仪”研究了脱水效果，这是按规范SCAN-C21∶65规定鉴定脱水或排料能力的常用方法。所有化学药品添加均在混合速度1000转/分下进行。造纸原料为标准纸料，来自60/40漂白硬木硫酸盐纸浆和漂白松木硫酸盐纸浆，加有30%沉淀碳酸钙（浓度为3克/升）。在同时加有阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺（均在悬浮液之前加至造纸料中）的情况下研究了悬浮液的脱水效果。淀粉（与实施例6中所用的相同）添加量为10千克/吨，阳离子聚丙烯酰胺（与实施例8中所用的相同）用量为0.5千克/吨。此外，先往造纸料中加入0.5千克/吨的明矾。在所有场合下，加入的悬浮液数量均相当于二氧化硅颗粒的数量为0.5千克/吨。

作为比较可以提一下，以每吨0.5千克二氧化硅颗粒的数量加入单纯溶胶所得CSF值为500，以1千克/吨的数量单独加膨润土所得CSF值为380。只添加聚合物和明矾时，造纸原料的CSF值为355。