常温硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳转化吸收型脱硫剂及制备

摘要

一种H2S、COS、CS2转化吸收型脱硫剂及制备方法，该脱硫剂由柱形或球形活性炭载体和含载体重量1—40wt％钾、钠盐及含载体重量1—30wt％的有机胺组成。其制备是将活性炭与钾、钠盐和有机胺的水溶液或乙醇、丙酮溶液分浸或共浸，在室温—120℃干燥，200—400℃惰性气体中焙烧而成。该脱硫剂对H2S、COS、CS2、RSH、噻吩等常温下具有很好转化吸收能力。可广泛用于合成氨、石油化工、电子、工业制氨、粘胶纤维行业和环保工程。

说明书

本发明涉及化工原料气中H₂S、COS、CS₂常温转化吸收脱硫剂及其制备。

煤、石油化工原料气、天然气、粘胶纤维行业废气，城市煤气中H₂S，COS和CS₂的脱除，现在均采用多段串联（氧化、加氢、水解串H₂S吸收剂）的方式脱除，此法温度高、能耗大、投资大。氧化、加氢脱硫剂使用温度较高（≥250℃）;最新报导的水解催化剂使用温度较低（40-120℃），但仍不能在真正的常温（20-40℃）下使用，且仍需用其它脱硫剂串联。日本专利JP0316.615、JP02，276.891及中国专利CN921045247制得的COS水解催化剂使用温度大于40℃，仅可转化COS为H₂S，不能吸收生成的H₂S，CN93107483.5首先提出的COS水解催化剂串活性炭组成的常温精脱硫工艺、比英国ICJ公司提出的水解串常温氧化锌的精脱硫工艺指标更好，且投资可降低1/2，已在我国几十家联醇厂应用。但COS水解催化剂尚需在50-60℃下使用，工艺存在提温、降温、流程偏长的缺点。

本发明的目的是为了解决以往技术中的不足，提供一种在真正常温20-40℃下转化吸收H₂S、COS、CS₂的脱硫剂，常温下有高的转化吸收H₂S、COS、CS₂的活性和硫容，工业上单独使用即可达到精脱硫目的。

为了实现上述目的，本发明的H₂S、COS、CS₂转化吸收脱硫剂，由柱形或球形活性炭载体和载体重量1-40wt%钾、或钠盐及载体重量1-30wt%的有机胺组成，钾、钠盐为KAc、NaAc、HCOOK、HCOONa、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、KOH任一种，有机胺为甲基脲、二乙醇胺、二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶，N-甲基乙醇胺，己二胺、三乙烯二胺、二甲基咪唑、乙二胺中任一种。

本脱硫剂通过下述方法制备，即活性炭与KAC或NaAC、HCOOK、HCOONa、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、KOH和四甲基脲，或二乙醇胺、二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶，N-甲基乙醇胺、己二胺、三乙烯二胺、二甲基咪唑、乙二胺的水或乙醇、丙酮溶液分浸或共浸，在室温-120℃干燥，200-400℃惰性气体中焙烧而成，钠或钾盐的量为载体重量的1-40wt%，最好为5-10wt%，胺的量为载体重量的1-30wt%，最好为2-10wt%。

活性及硫容测试在玻璃或不锈钢（高压）反应器中进行，反应器直径为30mm，脱硫剂粒度φ3或φ4mm，反应器温度为40℃、空速1000h^-1，原料气为半水煤气或氮配COS混合气，转化水解活性（催化活性）以COS转化率表示，脱硫剂对H₂S、COS、CS₂转化吸收能力以其硫容表示。

本发明的常温H₂S、COS、CS₂转化吸收型脱硫剂，可广泛用于合成氨、甲醇、低碳醇、制氢、甲烷化、合成聚丙烯、防毒面具以及其它化工原料气的精脱硫，单独使用即可达到精脱硫的目的，无需增加提温，降温设备，且成本比已报导的COS水解催化剂均低，工业投资仅为英国PURASPEC工艺的1/7，比我国自行开发的T504-T101工艺也要显著降低。

下面通过实施例及附图说明本脱硫剂组成、制备及效果：

图1是本脱硫剂寿命图。

图2是不同温度下本转化吸收型脱硫剂活性图。

图3是本脱硫剂脱硫后XPS分析结果。

图4是氧气中氧尝试与本转化吸收型脱硫剂转化性能关系图。

实施例1：

分别称量KAC、NaAC、HCOOK、HCOONa、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、NaOH各5.0g，量取或称量四甲基脲，二乙醇胺、二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶、N-甲基乙醇胺，己二胺、三乙烯二胺、二甲基咪唑，乙二胺，丁二胺各5g或6ml，分别加入100ml水或乙醇、丙酮中，搅拌溶解，然后各取100g活性炭，在室温共浸或40℃恒温共浸2-24小时，80℃干燥，氮气中焙烧1小时，得到分别含有5%KAC、NaAC、HCOOK、HCOONa、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、NaOH和10%四甲基脲、二乙醇胺、二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶、N-甲基乙醇胺、己二胺、乙二胺、三乙烯二胺、二甲基咪唑、丁二胺的转化吸收脱硫剂、其组成及活性和硫容数据如表1。实验结果表明负载KAC、NaAC、丁二胺、二异丁胺的脱硫剂活性和硫容最好。

实施例2：

按照实施例1的方法，改变组分浸渍次序、活性炭上负载KAC、NaAC后再浸渍丁二胺、二异丁胺制得脱硫剂A、B、C、D或活性炭上负载丁二胺、二异丁胺后再浸渍KAC、NaAC制得脱硫剂E、F、G、H;测得各脱硫剂活性及硫容如表2，可以看出浸渍方法的变化对脱硫剂硫容基本无影响。

实施例3：

按照实施例1的方法，固定丁二胺量，改变KAC、NaAC的量分别为1、5、8、10、12、24、40克，得到含KAC的脱硫剂，J、J、K、L、M、N、O，含NaAC脱硫剂J′、J′、K′、L′、M′、N′、O′，测得其活性及硫容如表3，可见KAC、NaAC最好含量为5-10%。

实施例4：

按照实施例1的方法，固定KAC含量，改变丁二胺含量分别为1、2、4、6、8、10、14、18、24、30克，分别得到脱硫剂P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y测得活性及硫容如表4，可见丁二胺最佳含量为2-10%。

实施例5：

取30ml脱硫剂（U）装入反应器中，在40℃，常压、空速1000h^-1、进口COS50mgS/M³，气体中氧含量＜10ppm条件下，测试该脱硫剂寿命，结果如图1。可以看出在该体系中30天，本脱硫剂实为COS的水解催化剂，其活性没有降低，COS转化率≥98.0%。

实施例6：

按照实施例5的方法，测得不同温度下本发明的脱硫剂在气体中氧含量<10ppm时为COS水解催化剂，其催化活性与我国性能最好及国际性能最好的T504及P2312水解催化剂的活性如图2，由图2表明采用不同方法制备本脱硫剂在常温水解COS活性≤50℃时，均明显高于T504及P2312。

实施例7：

常温、空速1000h^-1、原料气COS含量500mg>3，氧含量0.5%时，测得本脱硫剂（U）不同温度下COS硫容如表5，由表中数据可见，当体系温度≥70℃时，COS硫容降低，这是由于温度增加，脱硫剂表面硫酸盐化中毒加聚所致，XPS对样品分析证明了这一点，XPS分析结果如图3。

实施例8：

常压，空速1000h^-1，原料气H₂S含量为2g>3，不同温度下，本转化吸收脱硫剂（U）H₂S硫容列于表5。实验表明，H₂S硫容基本不随温度变化而变化。

实施例9：

常压、空速1000h^-1，原料CS₂含量为800mg>3，测得不同温度下本转化吸收脱硫剂CS₂硫容列于表5，由表中数据可见低温有利于CS₂的脱除。

实施例10：

常压、空速500h^-1，15℃±2，对CO半水煤气中COS含量150mg>3和CS₂含量90mgS/M³作工厂放大实验考察脱硫剂，脱除结果如表6，30天出口COS和CS₂均小于0.05ppm。

实施例11：

取30ml脱硫剂（U），装入反应器中，30℃、常压、空速1000h^-1，进口COS 2000mg>3，改变气体中氧的含量分别为5ppm、10ppm、20ppm、100ppm、300ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm，测得COS转化率和H₂S释放率如图4;可以看出当气体中氧量<10ppm时，该脱硫剂不吸收由COS水解生成的H₂S、为单纯的COS水解催化剂，当体系中氧含量>10ppm时，该脱硫剂可吸收由COS水解生成的H₂S，即具有转化（水解）吸收双重功能。当氧含量≥2000ppm时，该脱硫剂COS转化率下降，可能是体系中氧含量过高，易生成亚硫酸盐或硫酸盐，使脱硫剂活性降低所致。

表1    不同组份脱硫剂活性及硫容