用于制造泡沫热塑模的树脂组合物、由该树脂组合物制造的模样及它们在金属铸造中的应用

摘要

一种用于制造泡沫热塑金属铸模的可膨化树脂组合物，它是由具有重均分子量为150,000到350,000的共聚物组成，该共聚物是由占重为55—85％苯乙烯单体和15—45％甲基丙烯酸酯单体经共聚合作用而成的，后者具有通式：CH

说明书

本发明涉及一种用于制造泡沫热塑性金属铸模的树脂组合物，由该树脂组合物制造的模样及它们在金属铸造中的应用。

泡沫热塑材料的模样，如泡沫聚苯乙烯，被用于浇铸熔化金属的泡沫塑料实型铸造或失泡沫铸造中。与要生产的金属铸件和浇口相对应的一个或多个模样以及铸型浇道系统涂有耐火涂层，并在型箱内被非粘结的型砂包围以形成一个铸型。当熔融金属浇入铸型时，模样燃烧分解被金属所替代，然后金属固化形成与模样相同形状的铸件。

上述工艺使用的泡沫聚苯乙烯模通常由下述过程生产：在热作用下，部分膨化含有挥发性发泡剂如戊烷的聚苯乙烯小球粒，并将小球粒熟化，将部分膨化的小球粒充入一个模具中，该模具一般由金属制成，如铝，然后在热作用下在模具中进一步膨化小球粒，使小球粒熔化在一起从而形成模样。通过向部分膨化的小球粒物质注入蒸汽来加热模具内部。

众所周知，当泡沫聚苯乙烯模用于实型或相似铸造中时，在浇铸中，由于模样的不完全挥发或分解将出现缺陷，这些缺陷被称为碳缺陷，在铁浇铸中最为引人注目，它表现为皱纹、冷却结疤、表面凹陷和表面下的夹渣，通常认为是由于模样的聚苯乙烯热分解的沥青状物的存在导致的。

现有许多方案采用对模样使用添加剂用以解决与泡沫聚苯乙烯模相关的碳缺陷这一难题。日本专利公开号40-24146中采用高氯酸铵作为模样的一种添加剂，日本专利公开号41-16925中采用解聚催化剂英国专利申请号2193666A中采用氧化剂如氧化铁或二氧化锰，使碳氧化为二氧化碳或一氧化碳。

然而这些申请中都具有不足，它们使模的制造更困难，其效果并不能较好的克服碳缺陷难题。

也有其它的方案在泡沫塑料模中采用其它聚合物而不是聚苯乙烯。美国专利4790367和4983640中利用丙烯酸烷基酯聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯来制造模样。但是当采用甲基丙烯酸甲酯聚合物时，不能有效地使发泡剂完全浸渍，从而导致膨化粒膨化度低。还有成型性不佳，铸模产品的机械强度和表面质量差的缺点。

在浇铸聚甲基丙烯酸甲酯过程中会快速放出大量气体，并引起喷溅，从而导致浇铸产品的表面光洁度差。

已对部分膨化的聚苯乙烯和部分膨化的聚甲基丙烯酸甲酯的混合物来制作模样进行了尝试，但在该模的制造和使用中出现了许多难题。必须将这两种材料分别预膨化，在对其进行混合中，难于产生均匀的混合物，由于成型聚苯乙烯的压力和温度的最佳条件不同于聚甲基丙烯酸甲酯，需要对这些条件进行折衷。制成的模样有不均匀的密度，因为聚苯乙烯小球粒和聚甲基丙烯酸甲酯小球粒是分别各自熔化而不是相互熔化，从而使得模样易破碎，且模样的表面光洁度亦差。

日本专利公开号49-23458中采用以具有很好的热分解特性的甲基丙烯酸异丁基酯为主要成份，以甲基丙烯酸甲酯为起共聚作用的成份来制作泡沫模，并且也有采用以甲基丙烯酸甲酯为主要成份来制作泡沫模的方案。

上述以甲基丙烯酸异丁基酯为主要成份和以甲基丙烯酸甲酯为起共聚作用的成份的泡沫模也具有缺点，它的玻璃化转变温度比聚苯乙烯泡沫模的温度要低得多，如果使用用于泡沫聚苯乙烯物的预膨化和模具，将引起泡沫模产生相当的收缩，从而导致铸件的尺度误差。有必要采用不同的模具，并变换如温度、压力这些成型条件。

在日本专利公开号51-24307中揭示了以80-95%的甲基丙烯酸甲酯和5-20%重量的苯乙烯共聚的方法来改进膨化特性。在日本专利公开号50-40160中采用了在甲基丙烯酸甲酯聚合时以α-甲基苯乙烯添加剂为补充成份来影响共聚合，在日本专利公开号60-184447中揭示了采用甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯为共聚物膨化物。

以甲基丙烯酸甲酯为主要成分，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯为共聚成份制成的泡沫模也具有预膨化小球粒和成型模样显著收缩的类似缺点，且在成型中难以做到既增加预臌化的程度同时又减小收缩。这种模样还有产生过多气体的趋势并导致表面光洁度不佳。

本发明通过提供一种可膨化树脂组合物解决了这些难题，该树脂组合物能迅速地从单体变为聚合体，具有优良的预膨化和成型性能，并在浇铸过程中只有微量的碳残杂物产生，且铸件具有优良的表面光洁度。

本发明的可膨化树脂组合物是将一种共聚物浸渍一种可挥发性发泡剂而制成的。该共聚物重均分子量为150，000到350，000，是由55-85%重的苯乙烯单体和15-45%重的通式为CH₂＝C（CH₃）COOR（此处R代表一个1-4碳原子的烷基）的甲基丙烯酸酯  单体共聚合作用而产生的，挥发发泡剂重量占单体总重量的比例可达10%。

本发明的另一特点是提供了一种用于金属铸造的泡沫热塑模，该模是由上述的树脂组合物通过膨化和成型制成所需的形状的。

模样的制造是通过对可膨化树脂组合物的小球粒进行预膨化并让其熟化然后将已预膨化的小球粒引注入具有与所要成型的模样相对应的内部形状的模具之中，直到模具被填充满，加热这些混合物，使这些小球粒进一步膨化和熔化，而形成模样。

该发明的另一特征还在于提供了一种生产金属铸件的方法，由上述可膨化树脂组合物和颗粒状耐火材料制成的包裹膨化热塑模的结构，当将熔化了的金属浇注在模上时，模样分解，金属固化后形成与模样形状一样的铸件。

更可取的是模上涂有耐火涂层。

在共聚物的甲基丙烯酸酯树脂中R的成份可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基。

在本发明中，可膨化树脂组合物中构成共聚物主要成份的是由重量占55-85%，最好是60-80%的苯乙烯和重量占15-45%，最好是20-40%的由通式CH₂＝C（CH₃）COOR表示的甲基丙烯酸酯树脂通过共聚合产生的共聚物。如果含苯乙烯重量比超过85%的材料用于泡沫模，该树脂组合物在浇铸时的分解度将下降，会产生碳残余物，使铸件表面沾污。另一方面，如果甲基丙烯酸酯含量超过45%，将会造成预膨化度下降，在模塑时会产生大幅度的收缩。

在本发明中，共聚物的重均分子量（Mw）控制在150，000-350，000。如果重均分子量超过350，000，尽管作为模的基质的共聚物强度提高，但在通常的膨化和成型的蒸汽加热条件下不能达到令人满意的膨化。重均分子量低于150，000时，可能导致成型时在模子的高温区部分膨化和表皮熔化（即角质成形）时出现阻塞。

上述共聚合物可以通过溶液聚合作用，乳化聚合作用或悬浮聚合作用的任一方式制得。

用于共聚物中起聚合作用的聚合作用引发剂可以是一种过氧化有机物，如：过氧化十二（碳）酰，过氧化苯甲酰，过氧化叔丁基（2-乙基己酸酯）。叔丁基过氧苯甲酸酯，叔丁基过氧新戊酸酯或相似的单官能团有机过氧化物，或是1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷，二叔丁基过氧化六氢化对苯二酸酯，二叔丁基过氧间苯二酸酯，二叔丁基过氧三甲基己二酸或相似的双官能团有机过氧化物，或是一种偶氮化合物，如偶氮二异丁腈或偶氮双二甲基戊腈。

上述聚合引发剂的加入在单体被加入到聚合反应器前进行，还是在单体被加入到聚合反应器后进行，或是随单体一同加入到聚合反应器均是可行的。如果聚合引发剂适量即能很好地产生重均分子量为150，000～350，000的共聚合物，最好是占单体总重量的0.1～2%。

为了调节共聚物的分子量，可以使用正十二基硫醇，正辛基硫醇，正丁基硫醇或叔丁基硫醇，这些物质的量最好是相对于单体而言占≤1mol%。

聚合温度宜选择在0～200℃范围内。

在本发明中戊烷可被作为用于可膨化树脂合组合挥发发泡剂，它在常压，常温下是液态，不会溶解上述的共聚物，它是一种能快速挥发的有机化合物，所用的戊烷可以是正戊烷，异戊烷，新戊烷或环戊烷。从性能和经济性而言最好是使用异戊烷。戊烷存在量达相对于单体总量的10%，最好是占1～10%，超出此范围将不能生产出好的膨化模。

在该发明中，除了戊烷外，还可结合使用快速挥发的有机化合物，这些有机化合物在常压、常温下呈液态或气态，并不会溶解共聚物。这些化合物包括：脂族烃，如丙烷、丁烷、己烷和石油醚;脂环烃，如环己烷，脂族卤化物，如二氯甲烷，三氯三氟乙烷和二氯二氟乙烷。除戊烷外的其它发泡剂的用量为发泡剂的重量不超过单体总重量的10%。

如果采用悬浮聚合作为聚合物的制造方式，可加入发泡剂使聚合物浸上发泡剂，最好是在聚合作用的后半程在加有一定压力下将发泡剂加入。在此“聚合作用的后半程”是指当聚合作用的转化重量百分率≥50%的时候，最好是≥70%。以球形或小粒形的共聚物可在水介质中悬浮，且该介质中加有发泡剂，最好在20～130℃时浸渍，而在其它生产方式中，可将共聚物和发泡剂熔化并混合在一起，通过挤压形成可膨化树脂组合物。

在共聚物浸渍发泡剂时可加入增塑剂，可使用能溶解共聚合物或引起它膨胀的一种有机溶剂作为增塑剂，该材料最好沸点≤150℃，最好较共聚合物的软化点低10℃左右或更低。增塑剂包括：芳香族的烃类物质如：乙苯、甲苯、苯乙烯和二甲苯，烃卤化物如：1，2-二氯丙烷、三氯乙烯和全氯乙烯。加入的增塑剂和共聚物重量相比最好不超过5%。

在本发明的可膨化树脂组合物中可以使用其它一些已知的添加剂如抗静电剂。

在本发明中，可膨化树脂组合物的预膨化和成型可以采用工业上广泛应用的苯乙烯树脂预膨化和成型工艺，而不需进行修改，通过在常压或压力或在减压下通过蒸汽或气体加热可有效地达到预膨化。例如：如果树脂是呈小球粒形的，可在模具中注入蒸汽进一步膨化，从而制成泡沫模制品。换过来，也可用挤压膨化机来制造泡沫模制品。

在本发明中，可膨化树脂组合物的预膨化程度可从低比率到高比率的范围任意选择。采用上述的方式，可由上述可膨化树脂组合物制成泡沫模，该泡沫模被用于泡沫模浇铸中，在其中的一步骤中，该模最好是涂有一层耐热涂料，并用砂粒包围，在浇铸入被熔化的金属时，被熔化金属的热量使可膨化模分解并消去，熔化金属取代消去的模，从而形成铸件。

可通过将模浸于耐热涂料组合物中或将耐热涂料组合物喷射或浇在模上，将耐热涂料涂在模上。

适用的耐热涂料组合物如市场上销售的下列商标产品STY-ROMOL和HOLCOTE（由Foseco公司制造），EPICO  K-124，EPICO  K-125和EPICO  K-127（由KOBE  Rikagaku  kogyo  KK制造），OK  A  SUPER  2500，OK  A  SUPER  2510，OKA  SUPER2700，OK  A  SUPER  2600，OK  A  SUPER  2600S，OKA  PAINT  319，OKA  PAINT  210和OKA  PAINT101（由OKazaki  Sangyo  KK制造），STYROKOTE  270和STYROKOTE  380  PM（由KUROSUKK生产）和HARD  MIX  VF20（由TSUCHIYOSHI  KK生产）。

用于包围模的砂可是硅砂、铬铁矿砂、锆砂或矾土。

在浇铸中采用通常的使用泡沫塑料模所采用的浇铸程序。

下面几个例子是关于该发明的几个实施例。在所有例子中，“部份”和“%”是基于重量而言的。

例1-7和对照例1-8

过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基苯甲酸酯和由正辛基硫醇组成的分子量调节剂以表1和表2中所述的比例溶于单体中和单体的混合溶液中，每种溶液以270rpm搅拌速率加入水溶液中，该水溶液是由5克的磷酸三钙、6克浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液和0.5克的硫酸钠在3升的压热器中溶于1500克的水中制成，该压热器中的气氛为氮气。随后在温度升至80℃后，将这些物质在该温度下搅拌5小时。在这之后将该物质冷却，并取出可膨化聚合物颗粒，先用盐酸洗涤。后用水洗涤然后脱水干燥。

在表1、表2中所示的是所得的可膨化聚合物颗粒的颗粒平均直径和挥发剂组份的总量。将聚合所制得的颗粒筛分至各自的颗粒直径，从小直径颗粒到大直径颗粒，备有描绘关于被筛选颗粒的颗粒直径变化相对于颗粒的累积重量的曲线，并给出重均颗粒直径，作为累积量50%颗粒的颗粒直径。对于挥发物的总量占总量的百分比，是将2克的样品放入铝盘中，在180℃下加热10分钟，然后确定其重量，并根据下式算出其占总重量的百分含量（X）：

X＝ ([（加热前的样品重量）-（加热后的样品重量）]×100)/(样品重量)

将得到的可膨化的聚合物颗粒浸入沸水中并根据表1、表2中所提供的时间加热，即可制得预膨化颗粒，表1、表2中所示的是所测得的预膨化颗粒的比容，比容的求得，是将预膨化颗粒盛于1000ml容量的管中，确定其重量，由容积/重量示出比容。

预膨化颗粒的收缩率（Y）以百分比计，由下式确定：

Y＝ (a-b)/(a) ×100

这里a表示恢复后的体积（预膨化后24小时），b表示预膨化后立即量得的体积。如表1、表2中所示的数据。

将预膨化颗粒在空气中，25℃温度条件下，熟化24小时，放入用于浇注190mm×120mm×10mm的厚板的金属模内，在台型热压器中以1.0kg/cm²·G（120℃）的蒸汽，并根据表1、表2所示的时间加热，制得塑模。

对所制得泡沫塑模的表面平滑度和收缩的产生率或不产生率进行宏观估计后，将模燃烧，并估计所产生的黑烟和灰。表1、表2中可以查到这些估计数据。

为了确定模的收缩率，将可膨化聚合物颗粒在常压蒸汽间歇式膨化器内单独预膨化到0.020-0.021g/cm³的密度。使用减压冷却式注塑机（Daiya>2。成型后立即测量制品壁的厚度，相对成型模具尺寸（50mm）的误差为+2-0%（51-50mm），并对于没有超过冷却条件或冷却不足的模制品在40℃温度下干燥24小时。

以百分比表示的收缩率由下面公式计算：

Y′＝ (a′-b′)/(a′) ×100

在此a′是模尺寸（长度552mm），b′是24小时后模的尺寸，见在表1、表2中所示的数据。

在表1、表2中，分子量为重均分子量，由以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法确定。

表中的结果中字母A到G所代表意思如下：

A-无

B-显著

C-小

D-好

E-多皱纹

F-大缩陷

G-大量

表1中例1-7的可膨化树脂颗粒用于可膨化模浇铸试验中，其结果见下所述。

泡沫聚苯乙烯（High  Beads，HCF-5000由Hitachi  Kasei  Kogyo  KK制造）用于对比。

例1-7中可膨化树脂颗粒所给的筛选范围为26目（0.60mm），并被预膨化到45ml/g。在温度20-25℃下熟化24小时后，浇注成如附图1中所示的用于供水管连接部的阀盖的可膨化模（168mm×168mm，体积520cm³），该可膨化模用于制造铸铁件来做对比。

浇铸在1450-1470℃温度下，使用球墨铸铁（含碳3.55%，硅2.4%，镁0.04%，锰0.2%）完成。对例1和泡沫聚苯乙烯（HFC-50000）的铸件分别进行了三次浇铸。

在使用泡沫聚乙烯（HFC-5000）模用于铁浇铸时，在三次浇铸制品表面都发现有碳附着，并发现碳渗透到铸件内部。与此相对照，例1-7中使用可膨化树脂颗粒制作的可膨化模浇铸的铁铸件中没有发现碳附着在铸品表面。也没发现碳渗透到铸件内部。进而，对浇铸件的表面进行比较显示出，使用泡沫聚苯乙烯模（HFC-5000）浇铸的铸件表面非常粗糙，而例1-7制得铸品表面较光滑，没有凹凸，铸件的表面粗糙的产生可能是由于残余树脂分解所产生的气体所致，并可能是由于熔铁浇注不适当所致。可能由于例1-7的可膨化树脂颗粒具有比可膨化聚苯乙烯更好的热分解性能，它更易于挥发，从而在熔化了的金属浇注中树脂的热分解完全彻底进行，使得铸件表面不会产生凹凸。进而，当使用泡沫聚甲基丙烯酸酯可膨化模时，没有产生由于热分解气体引起的熔化金属的回爆现象。

例8

一种用于阀盖浇铸的泡沫热塑模，重3.7kg具有尺寸：168×168×80mm，平均截面厚度为15mm用泡沫聚苯乙烯（HFC-5000）模塑成密度为0.020～0.021g/cm³的模样。用于同样铸件的第二种模是由膨化共聚物模塑成，该共聚物是由占有30%重量的甲基丙烯酸甲酯和70%重的苯乙烯的单体混合物制成。两模都是用一种专用热熔粘结剂（CORFIX>3的模塑块上切割下来的，该专用聚苯乙烯颗粒为BASF455（由BASF制造）。

组件涂有一层具有专用水基、不隔热、介质可渗透的耐热涂层（STYROMOL  142.06），并在45℃温度下干燥。整个耐热纤维基浇口杯和高600mm的直浇口与横浇棒相连接，且整个组件置于砂箱内，被非粘结的硅砂包围，通过振动使硅砂密实。在1472℃温度下，由3.74%的碳，0.01%的硫，2.20%的硅，0.19%的锰和0.039%镁组成的熔化球铁被浇注入浇口杯内。让浇铸的铸件冷却，从砂中将其取出，轻微的弹粒喷砂，以检查其缺陷。

在由泡沫聚苯乙烯模浇铸的铸件的前视图图2和后视图图3中以相应标记描述了其结果。标记1是位于铸件上的浇口，2表示的是铸件的顶部，3表示的阴影区是具有粗糙，缺陷的表面，4表示的是铸件正面，5表示的是铸件的反面，由重30%的甲基丙烯酸甲脂和重70%的苯乙烯聚合产生的共聚物而制成的模所浇铸出的铸件则完全没有表面缺陷。

上述过程经过重复试验，得到的是相同的结果。