二氧化铈微晶聚集体，生产方法及其应用

摘要

本发明主题是二氧化铈微晶体系，它能对烃类燃料，尤其是重质燃料(燃料油、粗柴油)完全燃烧起催化作用：

说明书

本发明主题是二氧化铈微晶聚集体。更确切地说，它涉及能催化烃类燃料，特别是重质燃料（燃料油、汽油）完全燃烧的二氧化铈微晶体系。还有一个目的是生产所述聚集体的方法及其在减少燃烧残渣排放中的应用。

汽油在柴油机内燃烧过程中，含碳产物有形成烟炱的倾向，而烟炱被认为对环境和健康都是有害的。

长期以来一直在寻找可能降低这些含碳颗粒排放的方法（用“烟炱”描述的剩余物表示这些含碳颗粒）。

这种研究同时要求一氧化碳或被认为有毒和致变气体（如氮氧化物）的排放量不增加。

已提出许多解决办法以降低这些含碳颗粒的排放。该方法大多倾向排气管上装过滤器，该过滤器能阻挡各种可燃物料燃烧产生的所有含碳颗粒。

然而，这种方法极大地受过滤器存储量的限制，因为必须将过滤器排空或烧毁。提供和完成这种再生操作是非常昂贵的。最常用的一种解决办法是燃烧掉这些烟炱，隔一段时间通过电加热或矿物燃料点火器进行这种燃烧。

但这种方法有许多缺点，主要是有导致陶瓷过滤器破裂或裂纹的热冲击危险。

令人满意的解决办法是向烟炱引入催化剂，以使过滤器内积集的烟炱有可能不断的自燃。为做到这一点，这些烟炱必须具有自燃温度，该温度足够低以至于发动机正常运转过程中经常能达到。

这就是本发明目的之一提供一种聚集体的原因，这种聚集体有可能起到烟炱自燃催化剂的作用，所述烟炱是含碳可燃物料燃烧过程中形成的。

本发明另外一个目的是提供一种聚集体，它有可能降低上述烟炱自燃的温度。

本发明第三个目的是提供一种上述类型的聚集体，当将它引入燃烧室时，有可能降低所述可燃物料燃烧过程中生成的烟炱量。

本发明第四个目的是提供一种聚集体，当将它引入燃烧室后，不增加氮氧化物和一氧化碳的排放量。

本发明第五个目的是提供一种制造和/或在燃烧室内烟炱附近引入所述聚集体的方法。

本发明第六个目的是提供一种应用所述聚集体的方法。

用二氧化铈微晶聚集体显然可达到这些和其它目的，其特征在于所述聚集体最大尺寸在20（2毫微米）和10，000（1000毫微米）之间，最好在50（5毫微米）和5000（500毫微米）之间，而用Debye-Scherrer方法的（111）平面测得微晶大小在20和250（2-25毫微米）之间，最好为100到200。

应用强调这些测量结果，是有效的结果，而且参照X-射线峰宽值无疑是比较正确的。

这就是下面要说明按Scherrer方法测量微晶大小的原因。

还应强调的是位置零点不是重要的数据，除非该值特意说明。

最好这些聚集体在拓朴学上与烟炱尽可能靠近，这就是最好将它引入燃烧室或就地制造所述聚集体，以使这些聚集体能同时形成并能起到烟炱晶种作用的原因。

就效率而言，可取的是加入或“就地”生成上述聚集体形式的二氧化铈，共含量至少为含碳燃料的10ppm，优选为20ppm，最好为50ppm。

最好这样形成的二氧化铈其粒径使d₈₀至少等于10，000（1000毫微米），优选5，000（500毫微米）。

还有最好d₂₀大于200（20毫微米），优选500（50毫微米）。

本发明第七个目的是生成含上述聚集体的烟炱，其自燃温度低于无聚集体烟炱的温度。

该目的可用具有一定粒径的烟炱达到，该烟炱颗粒的d₂₀至少等于100，d₈₀最多等于1000，而且至少含0.01%，最好至少含0.1%，优选至少含0.5%本发明的聚集体。

通常，烟炱颗粒形成d₅₀在2000-5000之间的块状体。

按本发明的一个实施方案，这样生成的烟炱总铈含量为1-5%（以重量计），最好为1.5-2.5%。

如上所述，微晶聚集体最好在燃料或可燃物料燃烧过程中生成，后者用至少一种铈化合物，最好是四价铈（呈溶液或溶胶形式）处理。

当所述铈化合物选自铈（Ⅳ）化合物时，另一优点是其浓度高时可减少储槽的体积，这样有可能使铈浓度达到15%、通常20%或实际上为30%。

四价铈化合物的另一优点是其稳定性大于三价铈。

优选的微晶聚集体是就地通过可燃物料或燃料（含或不含添加剂，如汽油）燃烧获得的聚集体，可燃物料或燃料至少含一种铈（Ⅳ）化合物（呈溶胶或溶液形式），如本申请人的EP83  40152，0或US  4，299，20，所述。

已经证明，在导致本发明的研究过程中，所述铈（Ⅳ）化合物最好选自溶胶。

为获得优质微晶聚集体，最好燃烧浓溶胶（至少15-20%的二氧化铈（CeO₂）的石油馏份。该溶胶是在可燃物料或燃料中最好临时稀释而获得的溶胶，该石油馏份如，以商标名Solvesso150销售的并最好经线性C₁₅-C₂₅脂肪酸如油酸、亚油酸和亚麻酸和/或硬脂酸稳定的，生成的溶胶颗粒流体动力大小最大等于约100（10mμ），最好在1-20纤米（纤米与毫微米是同义语）。

铈在可燃物料中尤其是气油中的浓度最好为10-200ppm，优选为50-150ppm。

本发明第八个目的是提供一种方法，该方法能减少烃类产品尤其是气油燃烧过程中烟炱的形成。

本发明第九个目的是寻找一种可使烟炱自燃温度降低的方法。

用燃烧烃类燃料的方法显然可达到这些和其它目的，该方法特征在于将本发明的聚集体引入燃烧室或就地生成。

实验部分

按Scherrer法测量微晶的大小

绪言

衍射是由于辐射与物质相互作用而引起的。当电磁波轰击原子时，其电子将受到与输入波相同频率的振动作用。原子在断续晶格中的吸收和次级辐射形成X-射线的衍射作用。Bragg衍射定律，即由特定光学和结晶条件产生的，可得到衍射强度的最大值，该最大值涉及如下三个方面：峰的位置，强度及其宽度。只有第三点有可能测量粒径的某些特征。

1，1，3衍射峰加宽

在没有任何干扰的情况下，所得到的峰应该是Dirac峰。由于仪器和晶体形态的影响，用实验方法不可能获得这种曲线。事实上，X-射线输入束在波长上的偏差和分数、样品的吸收和表面状态、分析狭缝的宽度等是若干所谓设备加宽因素。

另外，晶体的大小和变形也能使该曲线产生所谓固有的加宽。晶体越小，峰加宽的可能性越大。另一方面，峰加宽会增加变形作用。

因此实验特征曲线是仪器特性曲线和固有特性曲线的褶合。

2.铈氧化物微晶大小的测量：

2、1原理

计算微晶大小D的所有方法都是基于衍射峰的数学表征。主要使用两种参数：

＊  半峰宽FWMH，和/或峰的积分宽度，b（与所研究峰高和面积相同的矩形宽度）。

＊  峰的付里叶（Fourier）系数。

在本发明情况下，使用Scherrer法，其原理简述如下，它的使用必须预先除去仪器的加宽（因为实验衍射特性曲线（称作H）是仪器特性曲线（称为G）和固有特性曲线（称为F）的褶合）。

2、1、重叠合法

记录足够大尺寸的并具有足够低形变的参比样品波谱，所观察的加宽只是仪器的，另外使参比样品的化学性质尽可能地与所研究的样品接近。然后根据半峰宽值手工完成由特性曲线H和G选出特性曲线F，所述值是预先使用适于波谱处理的软件测定的。

为进行重叠合法，使用Gauss方程式：

FWMH（F）²＝FWMH（H）²-FWMH（G）²

一旦波谱F的特性参数已知时，就有可能计算出微晶的大小。

2、1、2、Scherrer法

在本方法中，假设曲线是高斯曲线，然后用下列方程式测量每条hkl线的D以进行重叠合法：

D (Kxλ)/(FWMH(F)*cosβ)

2、2、用于测量样品的大小

在垂直于具有（hkl）指数＝相应于最强线的（111）晶面上测量铈氧化物微晶的大小：

根据下列常数按Scherrer法完成微晶大小的计算：

Scherrer常数K＝0.90

所用波长λ＝1.542（angstrom）

角宽（在Scherrer方程式中用弧度表示）是半峰（111）宽。测量是在Philips  Pw1700衍射计上进行的，该衍射计在该角范围内的仪器宽度为0.126（度）。

确定偏差在+/-25（Angstrom）。

用下列非限制性实施例说明本发明：

烟炱取样方法的说明：

测量是在装配Mercedes  240  D的4·4L柴油机上进行的，按厂商说明书进行调谐。车辆装有手动变速箱。测力底盘用Schenck公司制造的粉末吸收装置（W130型）模拟1，300公斤的惯性。

使废气冷却，然后通过颗粒捕集器，最后通入一个稀释烟道中，在其上面接出一个废气输送至大气前可取样的管。

颗粒取样是在涂覆聚四氟乙烯的取样过滤器上进行的，该过滤器是由Pallflex产品公司制造的，型号为47mmT×40  H120-WW，调节温度以致不超过52℃。

颗粒捕集器是Corning  EX47，5.66“×6.00”捕集器，金属盒中装有3M  Interam  Ⅲ。放置在稀释烟道前，从这个烟道有可能除去从过滤器逸出的颗粒，收集同时冷却。

测量颗粒排放：

测量颗粒排放并按91/441/EEC指令进行计算。

测量再生温度：

总是用清洁的过滤器开始实验。经三个连续的FTP75循环在装有颗粒捕集器后测量再生温度。

放置捕集器以便使捕集器在烟炱积累阶段其内部所记录的最高温度低于230℃。

为了测量再生温度，在发动机最大负荷下使车辆达恒定4档速度（90Km/h）。

考虑废气系统的特殊性，在捕集器入口处废气温度逐渐升高时，记录作为时间函数的整个捕集器的压力降和温度。

在该再生阶段中，（由于发动机处于静止状态）供给捕集器的废气具有提高的温度但质量流速和氧含量恒定。

积累于捕集器中的颗粒质量在测量过程中仍可忽略。

温度和体积流速方面的提高可使整个捕集器的压力降增加，直至达到再生温度。

随着温度提高，压力降仍保持恒定，然后降低。这是由于累积于捕集器中的颗粒质量减少的缘故。清洁捕集器。

将上述方法获得的结果整理在下表中。

发动机装有铈含量为100ppm的气油。

表1实验是用某种气油进行的。

表2的实验是用另外一种气油进行的。

测量是用Kα铜线进行的，装置线宽度为0.12。

直接在车辆上产生烟炱并完成测量是累赘的，而且需要很多的时间。因此最好通过类似但简单的方法获得的烟炱去研究该现象。

Ⅰ制备粗实验室烟炱

将一根陶瓷管放在Pyrox炉（VG50/350  4.4KW  L＝700mm）内。

在一端以300l/h流速注入按体积计2/98的氧和氮混合物并喷入气油。

炉中心处气体温度为1200℃。

在另一端的保持180℃的“Whatman”玻璃纤维过滤器上收集烟炱。热解3小时后，通过刮过滤器回收烟炱，然后研磨。

Ⅱ制备含添加剂的实验室烟炱。

按粗实验室烟炱制法进行该程序，但气油含金属添加剂，以使气油中的金属浓度在100-10，000ppm之间。

调节该浓度，使烟炱所含金属浓度类似发动机实验床烟炱所观察值（即约2%）。

Ⅲ制备浸渍的实验室烟炱

研究的添加剂在挥发性溶剂Kerdane、二氯甲烷、乙醇和/或水中稀释30倍。搅拌下将该溶液加到分散于相同溶剂中的粗实验室烟炱的分散液中。使溶剂缓慢蒸发再研磨烟炱。

Ⅳ用热解重量分析法TGA测定烟炱

TGA是Setaram。

载气是流速为48ml/分的空气。

舟皿含20mg的烟炱。

温度从20℃-900℃以10℃/分速度程序升温。

记录温度和烟炱的重量作为时间的函数。

逐点计算燃烧速度（由推导作为时间函数的重量获得的）。

由此可测定：

燃烧速度达最大值时的温度“T  max”：

和着火温度“Tig”，它是温度T＝T  max时基线与作为时间函数的质量曲线切线的交点处温度。

该结果列于下表中：

用于浸渍烟炱的试剂微晶大小粒径TigTmax水溶液3－4nm3-4nm355℃375有机溶胶具有10nm流动直径的有机溶胶（油酸溶胶）3-5nm3-5nm385392粗粒溶胶具100nm流动直径的有机溶胶（油酸溶胶）11nm11nm375390粗粒溶胶-30-40400430蛋白石的>50nm800nm494572空白500580