从拜耳循环的铝酸钠溶液中除去草酸钠的方法

摘要

从铝矾土生产氧化铝的拜耳循环中，经过分解和浓缩铝酸钠溶液或母液后(这种溶液作为浸出铝矾土矿石的碱液再循环使用)，从中至少提出一部分铝酸钠溶液，通过某种试剂使草酸钠过饱和状态不稳定而使溶解的草酸钠沉淀，然后把沉淀出的草酸钠分离出来，从而将其中的草酸钠除去。本发明用来加到冷却铝酸钠溶液中的试剂是石灰(可任选地含氧化镁)，它可直接以生石灰CaO形式，也可以石灰乳形式加入到铝酸钠溶液中。

说明书

本发明涉及从利用拜耳法对铝矾土进行碱性浸出反应而获得的铝酸钠溶液中除去草酸钠的方法。

拜耳法在专业文献中有详尽叙述，它是生产旨在通过熔融电解法而转换成铝的氧化铝的基本过程。按照该方法，在加热条件下，用适宜浓度的氢氧化钠水溶液处理铝矾土矿石，从而增进氧化铝的溶解并生成铝酸钠的过饱和溶液。在分离掉构成未浸出的矿石残渣（红泥）固相后，为了使溶液中的铝以氢氧化铝的形式沉淀，向铝酸钠的过饱和溶液（也称为拜耳液）中引入作为晶种的氢氧化铝颗粒而使溶液分解。贫化了氧化铝的铝酸钠溶液经过浓缩及再次加入氢氧化钠，以使其恢复到适宜对矿石进行化学浸出的浓度后，再重新返回浸出工序。但是，在铝矾土中的氧化铝溶解成铝酸钠形式的同时，化学浸出操作生成的铝酸钠的过饱和溶液中逐渐混入了有机化合物，它们是由于原来保存在矿石中的腐殖质或多或少完成的分解作用而产生的。这些降解成有机钠盐主要是草酸钠形式的有机化合物非常麻烦。特别不利的是在拜耳液中草酸钠的积累，因为这种草酸盐，在达到它的过饱和临界值后，就在氢氧化铝晶种上以细小针状晶体形式析出。这种细小草酸钠针状晶粒也可以作为氢氧化铝沉淀的晶核，这将引起细颗粒数目的增多，从而导致数量过大以致于不能在铝酸钠分解过程中给予有效的控制。

所以，草酸钠的沉淀影响了析出的氢氧化铝的物理化学性能，尤其是会引起所生成的氧化铝的粒度发生较大的变化，并增加了颗粒的易碎性，对于用氧化铝通过电解法生产铝，这成为最主要的缺点。

所以，在氧化铝的工业化生产中，有必要控制或更好地避免在分解过程中草酸钠沉淀对氢氧化铝晶种的污染。

已经提出了很多方法用来限制在拜耳液中草酸钠的存在。

有些方法用来直接破坏或分解保存在矿石中的腐殖质（例如通过焙烧），由于受成本的限制，这些方法在工业规模的生产中基本上不用。

更广为人知的方法是，通过洗涤准备用于制造产品的氢氧化铝或其中一部分准备作为晶种而返回分解步骤中的氢氧化铝，来对过饱和母液的分解产物起作用。这一过程可以通过用石灰沉淀以使其形成草酸钙而有选择地除去洗涤液中的稀释的草酸钠。但是这种方法从生产率的观点来看不可能在最好的条件下进行氢氧化铝沉淀过程。而且，由于草酸盐的沉淀而对氢氧化铝颗粒形成过量污染，可以导致这些颗粒的易碎性，这一点将在煅烧阶段由于被捕集于结晶体系中的草酸盐发生热分解而显示出来。

为了消除这些缺点，在分解反应操作过程中，有必要将铝酸钠母液中草酸钠的浓度保持在低于其过饱和临界浓度的数值;这必须在不减少溶液中腐殖质的比例的条件下完成，它对于母液的稳定效果是众所周知的，因为它使得对于溶解的草酸钠的过饱和临界值的调节成为可能。

已经提出了很多方法来限制拜耳液中草酸钠的数量。这些方法一般包括取出一部分或全部已经分解过，但是对于草酸钠来说已经过饱和的母液，使草酸盐的过饱和状态对某种特定的沉淀作用来说变得不稳定，以致能使草酸钠从母液中沉淀并分离出来，从而使该母液成为不饱和状态。

美国专利No.3  899  571（EP-A-O  013  407）叙述的方法包括处理一种对于平衡状态下的草酸钠溶解度来说已经是过饱和的拜耳液（例如分解后，已经或尚未进行再浓缩的铝酸钠含量已降低了的母液），往该母液中加入再循环的草酸钠晶种以使得该母液中的草酸钠沉淀，达到与无水草酸钠的溶解度平衡的浓度。使用助滤剂以促进固-液分离操作，然后将该净化后的母液重新引入拜耳循环中，同时固相草酸钠的一部分用于制备晶种的悬浊液，其它部分从循环中排除。

尽管这种加入晶种的方法对于诱发草酸钠的沉淀非常有效，但当用于工业生产时是有缺点的。事实上，构成晶种的草酸钠晶粒由于其表面被有机物毒化，因此使它很快失去了活性，权宜之计就是对晶种进行洗涤，而这项操作实施起来要极其精细。在清洗操作不充分的情况下，将出现晶种活性的降低从而减少了草酸钠的沉淀量。在洗涤操作时间过长的情况下，晶种的粒度变细，这导致固-液分离操作变得非常困难，从而降低了纯化步骤的产量。

美国专利No.4  597  952（EP-A-O  173  630）推荐使用草酸钙或草酸钡代替草酸钠作为晶种来使草酸钠已经过饱和的拜耳液成为不稳定状态，这种作用方式间接地导致相同的结果。事实上，草酸钙或草酸钡在强碱性拜耳液中是不稳定的，它释放出草酸根离子而形成草酸钠，这将导致溶液中草酸钠浓度提高到超过饱和临界值，因此引起草酸钠的沉淀。溶解的草酸盐的量又恢复到实验条件下草酸盐溶解度的极限值，它特别是受母液温度和母液中氢氧化钠浓度的影响。

这种方法导致生产出的草酸钠沉淀细细地分散到拜耳液中，从而很难用沉降方法或不辅用助滤剂的过滤方法将其分离。同样，晶种再循环的步骤是必须的，因此，在除去夹带进来的有机物后，必须把其中的一部分草酸钠沉淀再循环，以用来再生成草酸钙或草酸钡晶种。这种再生操作的实现至少要将部分草酸钠沉淀返回水溶液中，并用石灰（CaO）或铝酸钡（Al₂O₄Ba）来处理所获得的悬浊液。这种处理导致草酸钙或草酸钡沉淀的生成，然后将它再循环到草酸钠沉淀工序中。

因此，要处理双重问题，即拜耳液中草酸钠沉淀细粒的分离和草酸盐晶粒的再循环使用，同时还要保持一定的效果，特别是在添加草酸盐晶种以使草酸钠沉淀的工序中要有选择性，这就是本发明中，申请人所研究开发的工艺方法。

添加一种以精细破碎的石灰为主的异质晶种，它可以显著地引起拜耳液中草酸钠的沉淀，这种形式的沉淀可以很容易地通过过滤而分离，不需要添加助滤剂。本发明就是建立在以上发现的基础上。

为了有选择地将不夹带腐殖质的草酸钠沉淀，从而不致于无规律地改变拜耳液中草酸钠的过饱和临界值和这种溶液的可滤性，必须在明确限定的操作条件下操作，特别是要考虑到温度对母液中沉淀操作的影响。

更准确地说，本发明涉及的是在从铝矾土生产氧化铝的拜耳循环中，经过分解和浓缩铝酸钠溶液或母液（这种溶液或母液将进行再循环，以作为浸出铝矾土矿石的碱液使用）的步骤后，从其中取出至少一部分铝酸钠的溶液或母液，将其中的草酸钠除去的方法，该方法包括，使用一种试剂来使草酸钠的过饱和状态变得不稳定，从而使溶解的草酸钠沉淀，然后用过滤方法将上述过程中产生出的草酸钠沉淀分离出来，其特征在于，所说的这种试剂主要是细分散的石灰，由它导致草酸钠的过饱和状态不稳定，而且由它起助滤剂的作用，将这种石灰加入冷却至40℃到60℃之间的铝酸钠溶液中，使反应进行一个多小时。石灰中可任选地添加氧化镁，其添加比例不能超过按该方法形成的混合物重量的40%。

事实上意外的发现，有时候用作助滤剂以促进某些固体杂质从拜耳液中分离的石灰，在40℃到60℃之间能够有效地替代在先有技术中推荐的草酸钠、草酸钡或草酸钙晶种。由于拜耳液经过分解、浓缩和升温到60℃后具有极强的碱性，在这种母液中的成分（特别是保留在母液中的草酸根离子C₂O₄-和腐殖质）不可能与石灰结合。应予指出，石灰能以生石灰CaO的形式或以CaO的浓度为100～300g/l之间的石灰乳形式与铝酸钠溶液反应。但在任何情况下，草酸钠的平衡溶解度都不会变化。应该承认，石灰的基本作用是仅由于固/液接触的机械作用而使它能在过饱和溶液中作为草酸盐沉淀的晶种，在此情况下，可以认为，这是由于石灰在经过细分散后所形成的巨大表面积在与母液接触时所起的贡献。但是要注意，在超过60℃后，它所起的晶种作用迅速减弱，并且在70℃时就觉察不到了。

同时，在40℃到60℃温度范围内，经过足够的接触反应时间，以使在具有石灰颗粒的悬浊液中的草酸钠细小结晶沉淀，发现通过这种方法获得的固相可以很容易被过滤。其后，压干不溶的滤饼以回收到尽可能大量的饱和母液，滤饼中不含有任何可以利用的物质，因而可以全部扔掉。这不象那些使用草酸盐晶种的方法，这种草酸盐晶种至少要部分回收并通过复杂处理方法再生。

还应当提醒，草酸钠开始沉淀的过饱和临界值随着温度的降低自发地降低。如果低于40℃，则要担心会在沉淀工段之外的回路中过早地产生草酸钠的非常细小的颗粒沉淀，而且要过滤掉这些非常细小的颗粒将非常困难。如果母液中苛性钠的浓度（以Na₂Og/l表示的游离氧化钠+以AlO₂Na形式结合的氧化钠的浓度）提高，也倾向于降低草酸钠的过饱和临界值，这时它将尤其受到存在于母液中只轻微分解的腐殖质的影响。临界值按比例地随着母液中有机物量的增加而提高，很容易得出结论，本发明的方法将能期望随着临界值的提高而增加它的有效性。为此还可期望，对于给定体积的母液，可以沉淀出更大量的草酸盐。这就是为什么本发明能在处理热带三水合铝矾土时找到它的一个最佳用途的原因。这种铝矾土主要以三水铝矿为主并含有丰富的腐殖质，它通常在≤150℃下的某一温度下进行碱性浸出反应，随着反应进行，腐殖质降解，结果使浸出液中草酸钠的含量逐渐增加。因此，可溶性草酸钠的含量以草酸中的碳相对于苛性钠（游离氧化钠+以AlO₂Na形式存在的氧化钠）来计算可以达到0.3～0.6%（重量），然而，在经过采用本发明的方法进行沉淀处理以后，该含量将恢复到0.15～0.25%。还应注意，对于只含有少量腐殖质的一水合铝矾土并且在高温（≥200℃）下进行浸出反应的情况下，由于母液中腐殖质的含量极大的降低了，因此，以草酸中的碳相对于苛性钠来计算，过饱和临界值不会超出0.15～0.25%（重量）的范围。按照本申请人的专利EP>

一般来讲，从已经分解了的，并且将表示为苛性Na₂O形式的苛性钠浓缩至浓度为170～250g/l，在以草酸中的碳相对于苛性钠来计算的草酸钠浓度为0.3～0.6%的拜耳液中除去草酸盐的处理操作中，所用的那部分溶液只占在经过浓缩以后，温度为40°～60℃之间的母液总体积的3～20%，因此需要将这部分拜耳液冷却。将其中约2%的颗粒小于10微米的生石灰或其中约20%的颗粒小于10微米的石灰乳，在搅拌下有规律地加入到冷却的母液中，以使石灰悬浊液高度均匀，这时CaO的浓度为每升母液2～20g。为了这一目的，加入石灰后，悬浊液再搅动一小时以上。由石灰细粒和结晶的草酸钠混合物构成的悬浊液的固相，可以通过沉降和过滤或直接过滤而分离出来。应当指出，这种分离是比较容易的，因为在每小时每平方米过滤表面积上至少可收集到36kg的干滤饼，在压干的湿滤饼中，表示为Na₂O的游离氧化钠的含量＜3%。分离后不含任何有用物质的固相，可以与红泥一起扔掉。同时，将其中可溶解的草酸钠的浓度降低到以草酸碳相对于苛性钠来计算的浓度小于0.25%的母液加入到另一大部分未曾除去草酸盐的母液中，以形成可作为铝矾土的浸出液而再循环的强碱性溶液。

由处理流程概要图（图1）中的描述，可以更好地理解在较佳操作条件下实施的本发明方法。

如图1所示，拜耳液L0，如有必要，可以在分解步骤之前就加入阴离子聚合高分子电解质作为添加剂1c，例如FLOERGER（R）型AN934SH，其比例为每升溶液20毫克，以便将草酸盐的过饱和临界值升高至以草酸碳相对苛性钠来计算的数值为0.5%左右，将该拜耳液L0进行分解操作，在分离出沉淀的氢氧化铝后，将所获母液L1通过蒸发将其浓缩到苛性钠浓度为每升170～250克Na₂O，最好在每升190～210克Na₂O之间。

L4部分最好占浓缩后母液L2总体积的4～6%，按照本发明，将其取出后进行除草酸盐处理。应该取出的L4部分的量取决于为了避免拜耳液中草酸钠含量的逐渐增加和在分解过程中任何草酸盐过早地沉淀在氢氧化铝晶粒上而必须在每次循环中除去的草酸钠的量。需要提醒的是，拜耳液中草酸盐含量的增加多少要依赖于铝矾土的性质及其来源，它是由于氧化物矿石中的草酸盐在碱性浸出操作中进入溶液引起的，而且，在循环使用的拜耳液中已经溶解了的有机物不断分解成草酸钠形式也是原因之一。

冷却到40℃到60℃之间后，由于温度的下降，冷却的母液L5已经达到或甚至超过了过饱和临界值，将其放入第一搅拌反应器R1中与精细破碎的生石灰SO反应，以得到均匀的悬浊液，其浓度最好为每升L5溶液7～9克CaO。

把按照上述方法制成的悬浊液S1转移入到第二个搅拌反应器，然后再转移入第三个搅拌反应器R3。依次在三个反应器中，在这种情况下生石灰与母液反应的全部时间最好为3～5小时。把从反应器R3流出的悬浊液S3过滤。过滤操作在一个压滤器上完成，非常快，悬浊液流速大约为1.5m²/h·m²过滤面积。

过滤并将滤饼S4压干后，其游离Na₂O含量低于3%，将其与红泥混合后扔掉。母液L6中的草酸钠含量已降低，以草酸碳相对于苛性钠来计算其浓度为0.15～0.25%，将此母液L6与大部分未除去草酸盐的母液L3混合形成强碱性母液L7，L7作为铝矾土的反应液循环使用。

实施例1.

在105℃下，对热带三水合铝矾土进行碱性浸出反应后，从流率为1000m³/h的已经过分解和浓缩的母液L2的回路中取出一部分流率为40m³/h的工业母液L4，对其按照本发明的方法进行处理。取出的母液L4的成份如下：

苛性Na₂O：200g/l

碳酸化的Na₂O：25g/l

Al₂O₃：120g/l

以草酸碳表示的草酸钠：0.90g/l

草酸碳/苛性Na₂O的比值：0.45%

冷却到40℃后，将冷却的母液L5与270kg生石灰及30kg氧化镁添加到第一个搅拌反应器中并混合，以形成浓度为每升8克CaO+MgO的均匀悬浊液。在搅拌反应器中经过三小时反应后，将体积为40m³的悬浊液用面积为30m²的过滤器过滤，时间在一小时以内。在滤饼压干后，对不溶的潮湿滤饼S4进行滴定分析，结果表明其中以Na₂O表示的游离氧化钠＜3%，而所获母液L6每升只含有草酸碳0.37g，也就是说草酸碳/苛性Na₂O＝0.18%，该母液L6要返回到拜耳循环中，与960m³的未除去草酸盐的母液L3混合，一起作为浸出液循环使用。

在该处理工序中，约有（0.88～0.37）4.10⁴g，也就是说，约有20.4kg的草酸碳（相当于113.8kg的结晶草酸钠）在此循环过程中被排除。

实施例2.

在250℃温度下对产于地中海的单水合铝矾土进行浸出反应，得到40m³/h的工业母液L4，在与实施例1相同的条件下，对其进行处理。通过添加比例为20mg/l的阴离子聚合高分子电解质Floerger>

苛性Na₂O：195g/l

碳酸化的Na₂O：22g/l

Al₂O₃：120g/l

以草酸碳表示的草酸钠：0.58g/l

相应的草酸碳/苛性Na₂O的比例为0.30%，这一数值显著低于与过饱和临界值0.68g/l相对应的比例0.35%。

进行不到1小时的过滤并将滤饼压干，然后，对潮湿的不溶性滤饼进行滴定分析，结果表明其中以Na₂O表示的游离氧化钠＜3%，除去草酸盐的母液L6每升只含有0.19g的草酸碳，也就是说草酸碳/苛性Na₂O的比值为0.1%。

在该处理工序中，约有（0.58～0.19）4.10⁴g，也就是说约有15.6kg的草酸碳（相当于87kg的结晶草酸钠）在此循环过程中被排除。

实施例3.

在105℃下，对热带三水合铝矾土进行碱性浸出反应后，从流速为1000m³/h的已经过分解和浓缩的母液L2的回路中，取出一部分流速为40m³/h的工业母液L4，对其按照本发明的方法进行处理。取出的母液L4的成份如下：

苛性Na₂O：205g/l

碳酸化的Na₂O：24g/l

Al₂O₃：120g/l

以草酸碳表示的草酸钠：0.88g/l

草酸碳/苛性Na₂O的比值：0.43%

冷却到40℃后，将冷却的母液L5与270kg生石灰及30kg氧化镁添加到第一个搅拌反应器中并混合，以形成浓度为每升8克CaO+MgO的均匀悬浊液。在搅拌反应器中经过三小时反应后，将体积为40m³的悬浊液用面积为30m²的过滤器过滤，时间在1小时以内。在滤饼压干后，对不溶性的潮湿滤饼S4进行滴定分析，结果表明其中以Na₂O表示的游离Na₂O＜3%，所获母液L6每升只含有草酸碳0.37克，也就是说草酸碳苛性Na₂O＝0.18%，该母液L6要返回到拜耳循环中，与960m³的未除去草酸盐的母液L3混合，一起作为浸蚀液循环使用。

在该处理工序中，约有（0.88～0.37）4.10⁴g，也就是说，约有20.4kg草酸碳（相当于113.8kg的结晶草酸钠）在循环过程中被排除。

实施例4.

本实施例是处理实施例3中的母液L2的第二个等分L4，除了母液的温度保持为80℃而不是40℃外，其它沉淀条件都与实施例3相同。在一定容积下增加了过滤时间（对于要过滤的40m³的母液为1小时10分），能够发现草酸钠的比例降低不显著，在原始母液中，用草酸碳表示的草酸钠为0.88g/l，而在过滤后为0.86g/l，这可以显示出，不溶滤饼的可渗性不好是无关紧要的。在另一方面，在原始母液中，有机碳的比例控制在7.2g/l，而在过滤后降为5.3g/l，这证实了对于轻微分解的有机物或腐殖质，可能是由于石灰-氧化镁混合物的作用而沉淀或变成不溶物，从而起到了部分净化作用。因而证实了，在这些条件下，添加以氧化钙为主的晶种对于母液中草酸盐的含量不起作用。

实施例5.

本实施例是处理实施例3中母液L2的第三个等分L4，除了母液温度保持为60℃及在本实施例中由180kgCaO和120kgMgO（重量比为60%/40%）组成的300kg稳定剂，其它沉淀条件皆与实施例3相同。如在实施例3中一样，不溶滤饼显示良好的可滤性，而且以草酸碳表示的草酸钠的含量显著地降低，即从原来的0.88g/l下降到0.39g/l，这时相应的草酸碳/苛性Na₂O＝0.19%，而且，在该处理40m³母液的循环过程中，约有（0.88～0.39）4.10⁴g，也就是说约有19.6kg的草酸碳（相当于109.4kg的结晶草酸钠）被从循环中除去。

与此同时也发现，除去草酸盐后有机碳的量略有降低，从原始母液中的7.2g/k降低到过滤后6.7g/l，可以推测，轻微分解的腐殖质或有机物开始变得不溶解了。