在反应混合物中使用二乙醇胺合成沸石贝塔的方法

摘要

沸石贝塔由含有常规反应源SiO2、Al2O3和Na2O的反应混合物水溶液通过热液作用进行合成，卤化四乙铵提供作为结晶源的四乙铵离子，二乙醇胺提供形成沸石贝塔晶粒必需增加的碱度。沸石贝塔的晶种可任意使用，以缩短结晶的时间。

说明书

本发明涉及沸石贝塔的热液合成，其中有机定向剂是以卤化四乙铵形式释于反应混合物中的四乙铵离子，优选溴盐，其中反应混合物所需的高碱度通过NaOH和二乙醇铵的结合来提供。

沸石贝塔及其制备方法首次在文献US-A-3，308，069中作了描述。以不对称合成法合成的沸石贝塔的化学成分以摩尔氧化物比率表示如下：

[xNa₂O+（1.0⁺0.1-x）TEA₂O]∶Al₂O₃∶ySiO₂∶aH₂O

其中“X”的值小于1.0，“Y”的值大于10但小于200，“a”的值最大为4，它依赖于沸石的水合度，式中“TEA”表示四乙铵阳离子。沸石是在75℃-200℃的高温下从含有氢氧化四乙铵碱和反应物Na₂O，Al₂O₃和SiO₂的水溶液反应混合物中通过结晶化作用而形成的。反应混合物的化学组成以氧化物的摩尔比率表示，在如下的范围内：

SiO₂/AL₂O₃-从10至200

Na₂O/TEA₂O-从0至0.2

TEA₂O/SiO₂-从0.05至0.5

H₂O/TEA₂O-从40至150

更为重要的特征是于110℃下空气干燥过的沸石贝塔的晶面d-间距如表A所示：

表A

晶面    相对

d－间距    强度

A    （I／Io）

11.5±0.4  M-S

7.4±0.2  W

6.6±0.15  W

4.15±0.10  W

3.97±0.10  VS

3.00±0.07  W

2.05±0.05  W

在其后文献US-A-4，554，145的关于沸石贝塔的报道中，其所用的有机定向剂来自氯化二苄基-1，4-二氮杂二环〔2，2，2〕辛烷。合成中包括含有下列组分的反应混合物的制备。

SiO₂/Al₂O₃->

H₂O/SiO₂->

OH^-/SiO₂->

R/(R+M)  -  0.1～0.8

其中R代表有机阳离子，M代表碱金属阳离子，OH^-离子的量仅由无机碱来计算。

沸石贝塔的结晶化以披露的两个特定方法进行，分别于99℃和100℃进行119天和169天。沸石P和丝光沸石的结晶杂质被发现存在于沸石贝塔的产物中。

在文献US-A-4，642，226中，报道了使用二苄基二甲基铵离子作定向剂的沸石贝塔的合成法。这种有机阳离子来自氯化二苄基二甲基铵，该氯化物被加入到反应混合物中，或者在反应混合物中就地由苄基氯与二甲基苄基铵反应制得。据记载，反应混合物的组成对于来自碱的OH^-基和SiO₂/AL₂O₃摩尔比率是重要的。后者不能大于250，前者由OH^-/SiO₂的比率决定，不能小于0.1，以防止另一不需要的硅酸盐作为主结晶产物而形成。其反应混合物的宽的组成范围如下：

SiO₂/Al₂O₃->

H₂O/SiO₂->

OH^-/SiO₂->

M⁺/SiO₂->

R/SiO₂->

其中R代表二苄基二甲基铵离子，M⁺代表碱金属离子且OH^-离子浓度仅由其求得。为了得到沸石贝塔结晶，据说必须保持反应混合物于80℃-175℃为时24小时至120天。发现于100℃蒸解（即结晶化）115天可得到含沸石贝塔55%的产品。

人们相信，关于沸石贝塔合成法的最新报道见于文献US-A-4，923，690。按照其分开的方法，卤化四乙基铵和氢氧化四乙基铵的混合物可作为可行的结晶化定向剂。不论其氢氧化物还是卤化物盐据报道在单独使用时也可适用于生产含有沸石贝塔的产品，其大概含有30%至70%的沸石贝塔结晶，基本上构成产品的全部或其中一小部分。

人们发现，沸石贝塔可由反应混合物通过较短的结晶化周期以较好的产率制得，该反应混合物中的样板剂是由相应的卤化四乙基铵而制得的四乙基铵离子，而不是昂贵得多的氢氧化四乙基铵。反应混合物除了含有碱金属氢氧化物和常规的铝和硅源之外，还含有足量的二乙醇胺以提供形成沸石贝塔所需的碱度，而不同时产生与此无关的硅酸盐结晶。

依照本发明，沸石贝塔是通过具有下列摩尔比率的反应混合物的形成而合成的：

宽范围    优选范围

SiO₂/Al₂O₃=>

M₂O/SiO₂=>

(M₂O+R)/SiO₂=>

H₂O/(M₂O+R)>

R/(R+R′)  =  0.2～0.8  0.4～0.6

其中R代表卤化四乙基铵，优选为溴盐，R¹代表二乙醇胺，M代表一种碱金属阳离子，优选钠。该混合物在100℃至175℃的温度范围最好是100℃至150℃下保持48小时至14天，直到沸石贝塔的晶体形成。其后，分离出固体产品，例如采用过滤或离心然后用水洗涤。按照任意和优选的实施方案，在反应混合物中加沸石贝塔为晶种，以缩短结晶的时间并增加沸石贝塔的产率。

在进行本发明的沸石贝塔的合成反应时，反应混合物可通过使用卤化四乙基铵和二乙醇胺以及在沸石贝塔合成技术中为人熟知的无机试剂制得，该无机试剂可提供反应性铝，硅和碱金属源。这类无机试剂包括铝酸盐，氧化铝，硅酸盐，二氧化硅水溶胶，反应性无定形固体二氧化硅，硅胶，硅酸和碱金属氢氧化物。两种或多种这类试剂的结合可满足沸石贝塔产品的任何基本的无机组分的需要。例如，氢氧化钠和铝酸钠可一同提供对碱金属的需求。

本发明方法的一个重要的方面，是所谓的样板剂或结晶化定向剂为四乙胺离子，并且该离子是由卤化四乙铵提供的，优选氯化物或溴化物，但最优选溴盐。这种试剂在将四乙铵离子赋予反应混合物方面与氢氧化物，即TEAOH，一样有效，而且使宜得多。另一方面，卤化TEA或多或少为中性盐，使反应混合物必需的碱度须由别的来源提供。但是，人们知道，如果希望结晶得到的是沸石贝塔，而不是别的类型的沸石如丝光沸石，那么对反应中的碱金属氢氧化物的量有一定的限制。因此，建议使用一种尽可能最大比例的碱金属氢氧化物和最小的比例的TEAOH，以避免生产沸石贝塔的高成本。然而，这种混合物倾向于在沸石贝塔产品中产生不必要量的丝光沸石。这个特殊的问题，可通过与NaOH连同使用TEABr和TEACH的混合物而避免，但合成的成本是较高的。

人们发现，二乙醇胺当与碱金属氢氧化物如NaOH连同使用时可提供必须的碱度。二乙醇胺较四乙基铵化合物便宜，且当与碱金属氢氧化物连同使用时，并不导致结晶化作用产生无关产物，特别是丝光沸石的方向进行。这是一个使人高度惊喜的发现，因为人们公知二乙醇胺本身在形成其它的晶状分子筛过程中，是一种有效的样板剂，事实上，在如EPO-A-O，130，013报道的具有丝光沸石晶体结构的沸石型棓硅酸盐和铝硅酸盐的生产中，二乙醇胺也被用作样板剂。还有，在含磷铝硅酸盐，即所谓的SAPO分子筛中，当单独用二乙醇胺作为有机碱使用时，易于导致形成SAPO-5，一种拓扑结构与沸石贝塔无关的晶体结构独特的微型分子筛。当不希望被任何特定理论约束时，似乎二乙醇胺作为对ALO-₂四面体的电荷平衡阳离子在沸石贝塔产品中并不存在，在本发明方法中也不进入形成沸石贝塔的样板机理。如果它存在于非合成沸石贝塔产品的多孔系统中，它明显地将在合成后的水洗涤步骤中除去。

在制备反应混合物时，试剂和试剂混合的顺序并不是关键的因素优选使用三水合氧化铝为氧化铝源，NaOH作为碱金属源，以及反应性无定性固体二氧化硅作为硅源，尽管水溶性的二氧化硅溶胶也是完全令人满意。在形成反应混合物中，优选溶解三水合氧化铝于NaOH水溶液中，往二氧化硅源中加入有机试剂水溶液，然后往含二氧化硅的混合物中加入铝酸钠。如果使用沸石贝塔晶种，它们将作为最后组分加入反应混合物。所用贝塔晶种的量并不重要，但使用整个反应混合物（不包括晶种本身）的0.05～5%（重量）为好。优选使用反应混合物中SiO₂含量的15%或更多的晶种（无水）更加优选2～10%（重量）。作为晶种源使用的沸石贝塔可由本发明方法制得，也可由任何现有的工艺制得。晶种可以是非合成沸石贝塔或呈未煅烧的有机形态。在合成中使用的有机样板剂不是TEA⁺离子时，优选采用后一种情况。合成的结晶阶段宜在配备有中度搅动装置的密闭反应釜中进行。在结晶化过程的最后，产品晶体采用常规方式回收，用水洗涤并在空气中干燥。

实施例1

（a）沸石贝塔由具有如下摩尔组成的反应混合物中结晶制得：

1.5Na₂O∶3.0（TEA）₂O∶6（EtOH）₂NH∶AL₂O₃∶25SiO₂∶300H₂O

并往其中加入SiO₂含量约10%（重量，无水）的沸石贝塔晶种。反应混合物由在沸腾温度下往60g50%NaOH水溶液中溶解38.99g三水合氧化铝以形成铝酸钠而制得。所得组成冷却至100℃以下，并用约50g水稀释。第二种溶液由往295.78g水中溶解315.24gTEABr形成，并往其中加入185.54g85%的二乙醇胺水溶液。然后将混合的有机试剂溶液加入含30%（重量）SiO₂的1251.7g市售的二氧化硅水溶液（Ludox），并剧烈搅拌。然后在室温下将铝酸钠溶液加入二氧化硅-有机物混合物。将所得的混合物搅拌至均匀然后加入沸石贝塔晶种，并剧热搅拌约5分钟以得到均匀分布。将最后组合物密闭在一配有搅拌器的2升的反应釜中，并加热至150℃保持约68小时然后将反应釜冷却至室温，取出50ml样品，回收其固体产品，以下称产品1A）。将反应釜再一次密封，并于175℃再加热72小时。将由这175℃结晶回收的固体组合物称为产品1B。产品1A和1B均用水洗涤并于100℃下空气干燥。

（b）做部分产品1A和1B的X-射线粉末衍射图象。关于更为重要的d-间距的数据在后表明。这些数据由标准技术测定。放射源是k-α铜偶极子，衍射仪配有闪烁计数器和转筒笔记录器。峰高1和作为Bragg角θ值两倍函数的位置，均可由谱图读出。由此求得相对强度100 I/I。和d（观察值），其中I_n是最强线或峰的强度，d是对应于记录线的以埃（）为单位的晶间距。下表中，相对强度下列符号给出，W＝弱，M＝中，S＝强，以及VS＝甚强。

产品1A

d,A

11.6  S

7.4  W

4.15  M

3.96  VS

3.32  MW

3.03  MW

产品1B

d,A  相对强度

11.6  S

7.5  W

4.16  M

3.99  VS

3.33  MW

3.04  MW

（c）将部分产品1A和1B于600℃在空气中煅烧1小时，然后分析以确定于-183℃和100乇（13.3kPa）O₂分压下对氧的吸附能力，以及在室温（～23℃）和400乇（53.3KPa）SF₆分压下对SF₆的吸附能力。表面积亦用氮气吸附单点B-E-T法测定。结果如下所示：

组合物 O₂吸附>6吸附>

产品1A 27.71% 29.35% 666m²/g

（重量）    （重量）

产品1B 27.88% 31.0% 672m²/g

（重量）    （重量）

（d）分析非合成态未煅烧产品1B的化学组成。进行对碳和氮的双重分析。结果如下所示：

AL₂O₃-5.35%（重量）

SiO₂-74.4%（重量）

C  -11.41和11.44%（重量）

N  -1.60和1.61（重量）

Na₂O>

LOI（1000℃）-20.7%（重量）

（TEA）₂O（C法）-16.44%（重量）

（TEA）₂O（N法）-15.84%（重量）

用摩尔氧化物比表示，并假设所有碳可归因于TEA⁺离子，化学组成（无水）如下：

0.08Na₂O∶1.13（TEA）₂O∶AL₂O₃∶23.6SiO₂

鉴于由分析得到的C/N比值为8.3，而（TEA）₂O具有8∶1的C/N比，以及二乙醇胺的C/N比为4∶1，因此很可能二乙醇胺并不以沸石阳离子存在，任何吸藏的二乙醇胺都由水洗涤除去了。

（e）产品1A和产品1B的平均粒子大小由沉积图谱确定分别是1.49微米和1.35微米。形成粒子的微晶经SEM分析是非常小的，即小于0.1微米。

实施例2

使用与上述实施例1相同的试剂，试剂比例和步骤，制备放大两倍的反应混合物至沸石贝塔晶种加入混合物。为了表明晶种对结晶时间的影响，将与实施例1相同的总的反应混合物的2.054%（重量）的（按无水沸石求得）沸石贝塔晶种加入一半反应混合物中。假设晶种的20%LOI，晶种相当于反应混合物中SiO₂含量的10%（重量）。将每个加入晶种和未加入晶种的反应混合物密闭在2升的反应釜中，加入晶种的凝胶于150℃蒸煮66小时，未加入晶种的凝胶于150℃蒸煮72小时。在整个蒸煮过程中两部分凝胶都应搅拌。通过X-射线分析，发现加入晶种的凝胶的固体产品是良好结晶的沸石贝塔。在未加入晶种的凝胶中，仅形成了一小部分的沸石贝塔。增加一倍结晶时间将引起高结晶度的沸石贝塔。通过提高结晶温度到至少175℃，也将显著提高形成沸石贝塔晶体的速率。

由化学分析可知，由加入晶种法合成的沸石贝塔的组成（无水）是：

0.12Na₂O∶1.17（TEA）₂O∶AL₂O₃∶22.83SiO₂（TEA）₂O的含量是根据碳而不是按照氮分析。用重量百分比表示，组成是：

AL₂O₃->

SiO₂->

Na₂O>

C  -  11.69

N  -  1.63

LOI(1000℃)  -  23.2

表面积（在600℃煅烧1小时后）确定为677m²/g。氧吸附能力是27.64%（重量）〔-183℃，100乇（13.3KPa）〕。SF₆吸附能力在22.3℃和400乇（55.3KPa）是29.97%（重量）。

实施例3

在如上述实施例1的合成中，使用溴化四乙基铵样板剂和二乙醇胺，以使反应混合物中每一摩尔铝有3摩尔上述两物质。为了比较，反应混合物如实施例1制备，只是在一种情况下溴化四乙基铵含量降至每1摩尔铝为2摩尔，以及在第二种情况下一点也不使用TEABr。

（a）使用如实施例1相同的混合步骤，混合以下数量的试剂，形成反应混合物：

二氧化硅水溶液（30%SiO₂）>

三水合氧化铝  -31.19g

NaOH（50%水溶液）  -48.00g

TEABr  -168.13g

二乙醇胺（85%水溶液）  -148.43g

H₂O>

贝塔晶种 -37.55g^＊

^＊为20%LOI

为将TEABr溶入反应混合物，将其溶于266.59g水，混入二乙醇胺，然后加至二氧化硅溶胶中。最后的反应混合物在一密闭2升反应釜中于150℃搅拌蒸煮72小时。通过X-射线分析，发现产品是结晶良好的沸石贝塔。

（b）除了不包括TEABr，下列数量的试剂按（a）部分的步骤混合：

二氧化硅水溶胶（30％SiO₂)>

三水合氧化铝    －    31.19g

NaOH(50％水溶液）    －    48.00g

TEABr  －    - -

二乙醇胺（85％水溶液）    －    148.43g

H₂O>

贝塔晶种 － 37.55g^＊

^＊为20％LOI

反应混合物在一密闭2升反应釜中于150℃搅拌蒸煮72小时通过X-射线分析，发现产品是结晶良好的MFI型沸石，相信是ZSM-5。